Berieht: Analyse anorganischer Stoffe 155

Systeme wi~l~riges Aceton--konz. Salzsiiure und w/iBriges Methanol--konz. Salz- s/iure angegeben (aufsteigende Arbeitsweise). Die Rf-Werte sind bei (CHa)2CO- tI20-Salzs/iure (88 : 6 : 6, v/v): CoCI 2 0,32, Komplexe 0,05--0,06. Ffir Methanol (92 : 6 : 2) gilt: CoC12 0,70 Komplexe 0,18--0,23. Die Trennung der en-Komplexe nntereinander gelingt (absteigend) mit dam quartaren System Diathylather- Methanol-Wasser-konz. Salzsaure = 52,0 : 31,2 : 7,8 : 9,i. Die entsprechenden .Ri-Werte betragen: CoCle 0,I6, Co(en)~CL 0,16, [Co(en)~Clz]C1 0,09 und [Co(en)2- (H20)2]C1 a 0,095. Die Saurefront hat ~ = 0,70. In Erganzung einer frfihercn Mit- teilung a warden f/it die Auftrennung wciterer Co(III)-Komplexe mit dem L6sungs- mittelgemisch -~ther-Methanol-Wasser-Salzsaure (50 : 30 : 20 : 2, v/v) folgende l:l~-Werte angegeben: CoCle 0,43, NH~[Co(NI-Ia)e(NO~)eOx ] 0,74, NH~[Co(NH~)e- (NO~)~] 0,31, Co(NI-Ia)~(NOe) a 0,08 und 0,34, cis-[Co(NHa)a(NO~)=]C1 0,23, trans- [Co(Nttah(NO~)~]Cl 0,74, [Co(NI-I~)~C1]CI~ 0,14, Co(NH~)~C1 a 0 und 0,15, N%Co- (NOe)~ 0,43, K~Co(Ox)a 0,66, cis- oder trans-[Co(en)~Cle]Cl 0,27.

J. Chromatogr. (Amsterdam) 2, 372--379 (1959). Univ. Bristol (England). -- POLLAnD, F. H., G. NIC~:L~SS u. A. J. B~ISTE~: Analyst 81, 577 (1956); vgl.

diese Z. 157, 115 (1957). -- ~ POLLARD, F. H., J. F. W. McO~IE u. A. J. BANISTEn: Chem. & Ind. (London) 1955, 1598; vgl. diese Z. 151,284 (1956). E. BA_~[~x~

Fiir den qualitativen Naehweis und die halbquantitative ]~estimmung kleiner M_engen Nickel und Kobalt verwendet P. J. AN~IKAIXE~ 1 die l%ingofenmethode yon H. W~Iss 2. Wird 1 Tr. der ProbelSsung auf ein Whatman-Fil ter Nr. 4 gegeben, welches mit einer ges~tt. LSsung yon Dimcthylglyoxim in Alkohol getr~nkt ist, so wird das Nickel in der Mitte des Papiers niedergeschlagen, wLihrend der Xobalt- Dimebhylglyoximkomplex mit 10~ AmmoniaklSsung extrahiert warden kann, dann zur Peripherie wandert und dort einen braunen Ring bildc~. Die Temperatur des Ringofens betr~gt 100 ~ C. Lieg~ sehr wenig Nickel vor, so wird der Nickel- dimethylglyoximfleck naeh Extrakt ion des Kobalts mit Ammoniak ausgeschnitten und auf einem anderen Papier mit airier ges~tt, alkoholischen LSsung yon Dimethyl- glyoxim, die mit 1/~ ihres Volumens Bromwasser versetzt wurde, behandelt. ]:)as Nickel wandert dann ebenfalls und bildet einen deutlieh erkennbaren roten Ring, der auch quantitativ ausgewertet werden kann. l%II kann zu FeI l I oxydiert werden, jedoch stSrt dieses den Kobaltnaehweis. Eisen kann auch als Tartrat komplex gebunden werden. Mi~ der 3Iethode kSnnen 0,1/~ g Ni und 0,5 #g Co erkannt warden. Fiir die hMbquantitative Bestimmung sind Mengen zwischen 0,1 und 100 #g Ni und 0,5 und 20/~g Co am gfinstigsten. Die Farbintensitat der Ringe wird mit Proben bekann~en Gehalts vergliehen. ])as Verfahren eignet sich besonders zum Erkennen und zur Bestimmung kleiner Mengen Kobalt in Nickel und umgekehrt.

1 Mikrochim. Acta (Wien) 1959, 558--562. Univ. Helsinki (Finnland). -- 2 Vgl. u. a. diese Z. 159, 131 (1957/58) ; 160, 378 (1958) ; 168, 63 (i959) ; 179,441 (1959) und dort ~ngeffihrte weitere Literatur. G. DENK

Eine Literaturiibersieht iiber die polarographisehe Bestimmung und ampero- metrische Titration der Edelmetalle geben N . K . P~E~ICY~, N .A. :EZE~SKA.JA und M. B. BARDI~ 1 (62 Zitate, darun~er 14 aus der UdSSR).

1 ~. anal. Chim. 14, 466--471 (1959). [Russisch]. (]Vlit engl. Zus.~ass.). H. WUlgD:ERLICtt

Platinmetalle. Eine kritisehe Bewertung yon spektrographischen, pdaroqraphi- schen und rSntgenfluorescenzanalytischen Methoden zur Bestimmung der Platin- mztalle unt~r Beriieksichtigung dcr einschl~gigen Literatur bis Juni 1958 gibt

156 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

:F. E. BEAMISH 1. Die Methoden werden yore Standpunkt ihrer Anwendbarkeit ~uf die Analyse yon platinmetallhaltigen Regulussen (mit Silber, Blei, Gold), F&llungen und Platinmetallegierungen mit und ohne Verunreinigungen an unedlen Metallen her beurtefit. Eine spektrographische Methode zur direkten Bestimmung der Platinmetalle in Erzen und Konzentraten ist nieht bekannt. Zur Bestimmung yon PaUadium, Platin und Rhodium in Erzen und Konzentraten ist stets eine An- reicherung durch Sehmelzextraktion mit Sfiber oder Blei erforderlieh. Hier wie bei den Legierungen, F~iUungen usw. liegt das Hauptaugenmerk auf der Homogenit~t yon Analysenproben und Standards. Iridium, Ruthenium und Osmium konnten bisher weder direkt noeh indirekt in Erzen, Konzentraten oder komplexen Legie- rungen erfolgreieh spektrographiseh quantit~tiv bestimmt werden. Spektralanalyse und ,,n~sse" Methoden sind in vielen F&llen in bezug auf Genauigkeit gleichwertig. Bei einer l~eihe yon Spurenverunreinigungen und dem qualitativen Naehweis ist die Spektralanalyse den nassen Methoden allerdings welt iiberlegen. Eine direkte oder indirekte polarographische Bestimmung der Platinmetalle in Erzen, Konzentraten oder Legierungen ist nieht bekannt. Die meisten polarographischen Arbeiten befassen sich mit Palladium und l~hodium; die StSrungen dureh unedle Metslle, ebenso die StSrungen der Platinmetalle untereinander, sind kaum untersueht. RSntgenfluorescenzanalytisehe Ergebnisse liegen nur sp~rlich vor, so da~ noeh keine absehlie[~ende Beurteilung der Methode m5glieh ist. -- 68 Literaturangaben.

Talant~ (London) % 244--265 (1959). Univ. Toronto, Ontario (Canada). E. ~ANKMA~N

Spe~tralphotometrische Palladiumbe~timmung mit Zinn(II ). P~lladium(II)-salz- 15sungen ergeben mit iibersehiissigem Zinn(II)-ehlorid in sulz- oder perchlor- sauren LSsungen griine, mit Zinn(II)-phosphat in perchlor- oder phosphorsauren LSsungen, rote F~rbungen, die yon G. H. AYahs und J. H. ALsoP In ~ zur spektr~l- photometrischen Palladiumbestimmung ausgenutzt werden. Die grfine Furbe, welehe durch eine Absorptionsfl~nke im kurzwelligen Teil des siehtbaren Spektrums und dureh eine Absorptionsbande bei 635 nm hervorgerufen wird, bildet sich mit reproduzierbarer Intensit~t (Extinktionsmessung bei 635 rim), wenn die gesamte Sgurekonzentration 1,5--2,1 Mol/1, die Perchloratkonzentration mindestens 0,5 Mol/1, die Chloridkonzentration mindestens 0,92 Mol/1 und die Zinn(II)-ehlorid- konzentration 0,02--0,04Mol]l betragen. Die Extinktionswerte en'eiehen bei Zimmertemperatur ihre maximale HShe nach etwa 20 rain and bleiben dann etw~ 30 min lung konstant. Zu hohe Gehalte an Zinn(II)-ehlorid und Perchlorat ver- zSgern die Farbentwieklung, zu geringe Gehalte ~n Salz- und Perchlorsgure bzw. an Zinn(II)-chlorid ergeben unbest~ndige bzw. zu schwaehe F~rbungen. Das Ver- fahren ist zur Bestimmung yon 8--32 ppm Palladium geeignet. Die Platinmetalle und Nickel stSren erheblich, Eisen und Kobalt mABig; Sulfat- und Nitrationen diirfen in grSBerer Menge vorhanden sein. -- Arbeitsvorschrift. Zur Pall~diumlSsung gibt man in eJnem 25 ml-Mel~kolben 10 ml einer S~uremisehung, die 2,4 m an HC1 und 2,3 m an I-tC1Ot ist, fiigt dann 2 ml einer 0,5 m Zinn(II)-ehloridlSsung in 1 n Salzshure hinzu, verdfinnt zur Marke und photometriert naeh 30 rain bei 635 nm. -- D e r m i t Zinn(II)-phosphat resultierenden Rotf~rbung liegt ein sehmales Absorptionsmaximum bei 487 nm zugrunde. Reproduzierbare Extinktionswerte erh~lt m~n nur bei ehlorid_freien L5sungen, die 0,00068 m an Zinn(II), mindestens 0,5 m ~n Perehlors~ure und hSchstens 2 m an Phosphors~ure sind. Die maximalen Extinktionen werden nach 10 rain erreicht und bleiben dann 11/2 Std konstant. Sie werden yon Temperatur~nderungen zwischen 25 und 35 ~ C und yon kleinen Sehwan- kungen der ]~eugenskonzentrationen nieht merklich beeinflu[~t. Die Empfindlich- keit des Verfahrens ist hoch; der optimale Konzentrationsbereieh liegt zwisehen

Berieht: Analyse anorganischer Stoffe 157

0,5 und 2,5 ppm Palladium. Platin, Rhodium, Iridium, Gold, Kobalt, Eisen und Chrom stTren erheblich, Kupfer, Nickel and Sulfat nur bei grogem ~berschug.

AnMyt. Chemistry 31, 1135--1138 (1959). Univ. Austin, Tex. (USA). H. HARTXAM:P

Die spektralphotometrische Bestimmung von Palladium mit 2-Mercaptobenzthiazol und 2.Mercaptobenzimidazol studieren A . K . MAJU~mUr und M.M. CHAS:RA- ~At~TTX 1 im Anschlug an frfihere Untersuchungen mit den strukturell und fun- tionell/ihnlichen Bismuthiolen 2. Beide t~eagentien verhalten sich praktisch gleich nnd geben mit Palladium in w/~flrigem Medium rote Niederschl~ge, die sich in Gegenwart yon J~thylalkohol oder Aceton mit gelber bis orange Farbe 16sen. Im sichtbaren Spektralbcreieh ist kein scharfes Absorptionsmaximum vorhanden; man migt deshalb die Extinktion im nahen UV im Minimum der l~eagensabsorp- tion bei 380 nm. Zur Farbentwicklung versctzt man im 25 ml-Me~kSlbchen eine geeignete Palladiummenge mit hTchstens 50 mg ~DTA, gibt 2 ml ReagenslSsung (0,2~ LSsung yon 2-Mercaptobenzthiazol in w/~grigem Alkali bzw. 0,2~ w~13rige LSsung yon 2-1VIercaptobenzimidazol) nnd 2,5 ml ]Tthylalkohol zu und miflt gegen den t~eagentienblindansatz. Im pi~-Bereich 3,0--6,5 ist das Beersche Gesetz yon 0,4--6,0 ttg Pd/ml erfiillt. Untersehiedliche l~eagensmengen (1--10 ml) zeigen keinen EinfiuB, ebenso spielen Tempera~urschwankungen zwischen 20 und 30~ keine Rolle. Die F~rbung bleibt 24 Std prak~isch unvcr/~ndert. Die Reaktionen sind sehr empfindlich (nach E. B. SA~DnLL ~ 0,011 bzw. 0,013/*g Pd/cm2). Der Konzen- trationsbereich nlit dem klcinsten Fehler nach A. l%I~IG~oo~ ~ ist 1,6--4,0/~g Pd/ml. Gold, Platin, Kupfer, Silber, Quecksilber, Thallium, Chrom, Utah, Vanadat und Cyanid stSren. Die maximal zuli~ssigen Mengen yon 23 Kationen und 21 Anionen sind tabcllarisch zusammengestellt. Eine Untersuchung nach dem Jobschen Ver- fahren ergibt 1 : 2-Komplexe, deren Stabilitittskonstanten in der GrSl]enordnung 10 -~2 liegen.

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 20, 379--385 (1959). Jadavpur Univ., Calcutta (Indien). -- 2 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 19, 372, 482 (1958); vgl. diese Z. 169, 377 (1959). -- 3 Colorimetric Determination of Traces of Metals, S. 50; Inter- science Publishers Inc., New York, 1950. -- '~ Diese Z. 115, 332 (1938).

E. BA~K~A~h~

Zur spektralphotometrischen Bestimmung von Osmium, Platin und Ruthenium haben A. K. MAJU~II)AI~ und J. G. S~x GIIt'TA 1 Untersnchungen zur Auffindung neuer Reagentien angestellt. Die Verff. haben Anthranilsiiure (I), m-Aminobenzoe- siiure (II), o-Aminolohenol-p-sulfonsiiure (III) und 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfon- siiure (IV) verwendet. -- Osmium bildet demnach mit~ I I im p~i-Bereich 4,5--6 eilm 15sliche, rot gef~rbte Komplexverbindung, deren Absorptionsmaximum bei 500 nm liegt. Das Beersche Gesctz ist Iiir den Bcreich yon 3--8 mg Os/1 giiltig. Wahrschein- lich wird ein Teil yon Os s+ yore Reagens reduziert. Anschliegend bildet das Os ~+ rnit dem l~eagensiiberschul] den 1 : l -Komplex (~hnlich wie mit I2). -- Mit den l~eagentien I I I and IV bilden Os ~+ und Os s+ im pl~-Bereich 2,5--4 fiir I I I bzw. 4,5--6 fiir IV gef~rbte LTsungen mit Absorptionsmaxima bei 440 nm bzw. 480 nm, wobei fiir I I I nnd IV das Beersche Gesetz im Bereich 1--10 mg/1 (Optimum 2--8 rag/l) gfiltig ist. Wahrscheinlich tr i t t auch hier Oxydation eines Teiles der t:~eagentien, w/~hrend sich die 1 : 2-Komplexe mit Os ~+ bildcn, ein. -- Platin bfldet bei pl~ 5 als HePtC1 s mit I einen rotviolett gefarbten Komplex (500 nm), mit I I I einen stark gefi~rbten orangeroten Komplex (420 nm). Fiir I gilt das Beersche Gesetz yon 4--64 mg Pt/1, fiir I I I yon 8--24 rag/1. -- Ruthenium 1/~Bt sich eben- fulls mit I (grfine F~rbung) und I I I (rote F/irbung) im p~t-Bereich 5--6 (schwefel- sauer) bestimmen. Das Beersehe Gesetz ist bei Bestimmflng mit I im Bereich

158 Bericht: Spezielle analytische Metboden

1--20 rag/1 (Optimum 4--16 rag/l) (620 rim), bei Bestimmung mit I I I yon 8--24 mg/1 (560 nm) giiltig. Mit I bildet sich ein 1 : 2-Komplex, mit I I I ein 2 : l-Komplex.

1 Naturwissenschaften 46, 374 (1959). Jadavpur Univ., Calcutta (Indien). -- 2 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 1959, im Druck. KLAVs B ~ o n ~ s ~

IV. Speziel le analyt ische Methoden

1. A n a l y s e y o n L e b e n s m i t t e ] n

Als Schnellmethode zur ungef~hren Bestimmung der Benzoesiiure in alkohol- Ireien Getriinken empfiehlt E. EI~GLIStt 1 folgendes Verfahren: Die zu unter- suchende Probe wird mit Wasser so weir verdiinnt, da~ etwa eine Konzentration yon 0,4 rag-% an Benzoeshure vorliegt. Man filtriert durch ein Whatman-Fil ter Nr. 1, verwirft die ersten 50 ml und bestimmt dann in dem nachfolgenden Fil trat die Absorption in einer 2 cm-Kfivette bei 230 nm. A]s B]indprobe verwendet man eine Probe des gleichen Getr~nketyps, die keine Benzoes~ure enthMt and in der gleiehen Weise verdiinnt worden ist. Man mil3t aul~erdem noch die Absorption in einer Probe des gleiehen Getr~nketyps, die mit Sicherheit keine Benzoes~ure ent- h~It und mit einer bekannten Menge Benzoes~ure versetzt ist. Den Benzoes~ure- gehalt der Probe erhMt man aus a �9 x / y , w o a die Konzentration der Benzoes~ure in der Vergleicbsprobe in rag-~ x die Absorption derAusgangsprobe und y diejenige der Vergleiehsprobe ist.

i Analyst 84, 465--466 (1959). Counties Public Health Labs., London (England). L. A c ~

Zur Bestimmung yon Kupfer in Wasser-Alkoholgemischen und in Brannt- weinen schl~gt A. PoPoF~ 1 folgende A r b e i t s w e i s e vor: In einen 50 ml-Kolben gibt man 3 ml der zu untersuchenden, 5--60 mg Cu/1 enthaltenden Wasser-Alkohol- 16sung (40~ fiigt 3 ml Acetatpuffer (100 ml Eisessig _u 100 g Ammoniumacetat -~ 100 ml Wasser) zu und fiillt mit Wasser bis zu etwa 49 ml auf. Dans werden 0,5 ml 0,ta/oige t%ubeanwusserstoffs~ure-LSsung in 960/0igem J~thanol zugegeben. Nach Auffiillen mit Wasser zur Marke wird gut umgeschiittelt und unter Verwen- dung des Rotfilters photometriert. Den Kupfergehalt in der untersuchten Probe entnimmt man der Eichkurve. Ffir die Kupferbestimmung in Branntweinen, Wein- destillaten und anderen ~hnlichen Getr~nken ist es zweckm~Big, Standardl6sungen mit folgenden Kupfergehalten herzustellen: i , 2, 6, 10, 15, 20, 30, 40, 50 und 60 rag/l, erforderlichenfalls auch mehr. Der Alkoholgehalt der untersuchten Probe und die Standardlbsungen miissen ann~hernd iibereinstimmen. ])as Verfahren kann fiir farblose oder schwach gefgrbte Wasser-Alkohol-Gemische, wie z. B. Branntweine and Weindestillate, angewendet werden, die keine groBen Mengen ~n Extr~ktstoffen enthalten. Liegt der Kupfergehalt aufierhalb der angegebenen Grenzen, verwende man an Stelle yon 3 ml eine entspreehend geringere oder gr6gere Menge der zu untersuchenden Probe.

x Nahrung 2,969--974 (1958). Akad. Wiss., Sofia (Bulgarien). JOI-IANNA SEPP

Eine Sehnellmethode zur Besthnmung yon Saecharose in Mosten und Weinen geben L. TELEGDY KOVATS und ~:~. KOLTA 1 bekannt. -- A r b e i t s w e i s e . Etwa 10 ml Most oder Wein werden zusammen mit Aktivkohle (etwa 0,5 g) in ein Probierglas gebracht; 2--3 ml werden filtriert, das vSllig farblose Filtrat wird mit dem gleichen Volumen 0,5 n Natronlauge vermischt und die erhaltene LSsung mit 7--10 mg festem Diazouracil geschiittelt. Naeh 2- -5 min wird die erhaltene Fgrbung geprfift,