132 J. Bredt

Mitteilungen aus dem organisehen Laboratorium der Technischen Hochschule Aachen

Uber rim.- CamphocarbonsOure, rac. -Borneol- carbonsBure, rat.-Bornylencarbons'aiure und

rat.-Epicampher sowie uber rat.-Epicampher- mono- und dibromid

Von J. Bredt (Mitbearbeitet von Elisabeth Drouven, Louis Schumann und

Peter Scholl) (Eingegangen am 23. Mai 1931)

Die rac.-Camphocarbonsaure (Schmp. 124O) wurde au5 rac.=Campher der Rheinischen Kampferfabrik Ober- cassel nach der friiher fur d-Campher beschriebenen Me- thodel) dargestellt. Sie wurde nach dem Verfahren von Bredt , S a n d ku h l und Hi1 b in g a) elektrolytisch zu rac.- B o rneol- carbonsiiure reduziert. Bei der Reduktion der aktiven Campho- carbonsiiure entstehen nebeneinander stets zwei Borneol- carbonsauren 3), eine cis- und eine cis-trans-Saure4), welche Rich durch Umkrystallisieren aus Toluol oder Benzol von ein- ander trennen lassen. Bei der rac.-Saure gelang diese Art der Trennung aber nicht. Ein Versuch mit Essigester ergab bessere Resultate. Es krystallisierte eine scharf bei 128-130 O schmel- zende Saure aus; die Mutterlauge wurde durch Eindampfen konzentriert und schied wiederum dieselbe Saure aus. Darauf

I ) Dies. Journ. 121 104, 10 (1921). s, A. a. O., S. 11. 3 Die physikalischen Beziehungen zwischen cis-Borneol-carbon-

s au r e (Schmp. 101 - 102 O, K = 0,0105) und cis-trans- Bo rn e ol -carbon - s a u r e (Schmp. 171*, K =0,00255) sind analoge wie die zwischen F u m a r - sLure und Male insaure , so da6 die hijher schmelzende stabile Form die kleinere Dissotiatioiiskonstante gegeniiber dem labilen Stereoisomeren hat. Ann. Chem. 366, 28 (1909). An dieser Stelle sind die nachstehenden Literatarangaben: Zs. phys. Chem. 37, 471 (1907); Zs. Elch. 13, 125 (1907) unrichtig wiedergegeben.

Ann. Chem. 366, 19 (1909).

ober rat.-CamphocarbonaIure, Borneol-carbonsaure usw. 133

wurde die Endlauge rnit Ligroin angespritzt , wobei sich ein weiBer Niederschlag bildete, der aus Wasser umkrystalliaiert, bei 144-145 O schmolz. Diese zweite Saure entsteht verhaltnis- mLBig nur in geringer Menge. Aus einer Probe des Reduktions- produktes konnten neben 18 g reiner Borneol -carbons i iure vom Schmp. 129-130° nur 1,5 g der anderen Borneo l - c a r b o n s a u r e vom Schmp. 144-145O isoliert werden. Die Siiure vom Schmp. 129-130 O wird von Permanganatlosung augenblicklich unter Bildung von d,l- Ca mp h e r s Pure (Schmelz- pankt 2O2-203 O) angegriffen, ist also eine cis-Oxysaure; die hiher schmelzende Saure ist besfandig gegen Permanganat, so- rnit eine cis-trans-Oxystiure l). In etwas grS6erer Menge bildet sich diese cis-trans-Oxystiure in Form ihres Acetates (Schmelz- punkt 124 O) neben B o r n y len- ca r b on s a u r e durch Behandeln des bei der Reduktion erhaltenen Rohproduktes mit Acetyl- chlorid Da die rac.-Borneol-carbonahre mit Acetylchlorid sehr heftig reagiert, wurde folgenderma6en verfahren: 30 g Rohprodukt wurden fein gepulvert in einem Schwicke ra th - Holben mit Ligroin iiberschichtet. Unter Abkuhlung wurde das Acetylchlorid zugegeben und die Reaktion durch Handwarme eingeleitet. D a m wurde auf dem Wasserbade schwach erwkmt. Nach beendeter Reaktion wurden Ligroin, Essigsaure und Acetyl- chlorid im Wasserbade, zuletzt im Vakuum abdestilliert. Der Riickstand wurde in Ather aufgenommen und rnit einer ver- diinnten kalten Natriumcarbonatlosung mehrere Male durchge- schuttelt; doch ging nur wenig in die alkalische Losung uber, die Hauptmenge blieb im Ather zuriick. Der i t h e r wurde abdestilliert und der Ruckstand der Vakuumdestillation unter- worfen, wobei neben etwa 2'7 g rac.-Bornylen-carbonsaure- anhydr id 15g rac.-Bornylen-carbonsaure, Sdp.,,=157 bis 159O, Schmp. 108-108,5 O (aus dem lactidartigen Anhydrid der Borneol-carbonsaure entstanden) iibergingen3). Die Natrium-

l) Vgl. Ann. Chem. 366, 22 (1909). a) Vgl. a. a. O., S.33. Wir fanden den Schmelzpunkt der d,l-Bornylen-

carbonshre nach dem Umkrystallisieren aus Aceton oder hesser aus vie1 Wasser bei 108-108,5°. Furnees und Perkin , die diese Bornylen- carbonsaure als rac.-Gemisch von d- und l-saure gewannen, fanden den Schmp. 110-112 O. Journ. chem. SOC. 105, 2024 (1914), Chem. Zentralbl. 1914, 11, 1315.

%) A. a. O., S. 26.

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carbonatliisung der acetylierten Born eo l - carbon s a u r e wurde angesauert und ausgeathert. Nach dem Trocknen mit Natrium- sulfat wurde der &her abdestilliert. Der Ruckstand erstarrte nach langerem Stehen zu einer krystallinen Masse, die nach dem Umkrystallisieren aus Ligroin den Schmp. 124 O zeigte.

0,2005 g Subst.: 0,4776 g GO,, 0,1462 g H,O. CIsH,,O, Gef. C 65,OO (-0,03) H 8,39 (-0,43)

Die Verbindung ist also das Acetat einer Borneol-carbon- saure. Ausbeute etwa 2 g. Aus den Mutterlaugen wurde noch Bornylen-carbonsaure isoliert.

Das Acetat wurde in Alkohol geiost und mit der ent- sprechenden Menge alkoholischer Kalilauge verseift. Nach dem Abdampfen des Alkohols und Abkiihlen fie1 beim Ansauren mit verdiinnter Salzsaure ein krystalliner Niederschlag Bus, der abfiltriert und getrocknet wurde. Er ist in heiBem Toluol ziemlich, in kaltem dagegen sehr schwer loslich. Aus heii3em Wasser umkrystallisiert, zeigt der Stoff den Schmp. 145-146 O.

0,2195 g Subst.: 0,5373 g CO,, 0,1758 g H,O.

Durch Verseifen entsteht also aus dem Acetat vorn Schmp. 124 O eine zweite, isomere Borneol-carbonsaure vom Schmp. 145-146O. Diese krystallisiert aus Wasser in Nadeln; durch eine alkalische Permanganatlijsung wird sie auch nach mehrtagigem Stehen nicht oxydiert. Sie ist identisch mit der vorstehend beschriebenen, beim direkten Umkrystallisieren der rac.-Borneol-carbonsgure erhaltenen zweiten Saure vom Schmelz- punkt 145O.

Die Umwandlung der d,l- Bornylen- carbonsaure in d, 1 - E p i c a m p h e r erfolgt auf dem von J. Bredt ' ) beim aktiven Epicampher erprobten Wege uber das Hydrazid, das aus Benzol + Ligroin in schiinen spitzen Krystallen vom Schmelz- punkt 108-109 krystallisiert. Der daraus gewonnene d,l- Epicampher zeigte nach der Reinigung iiber das Semicarbazon vom Schmp. 236-237O den Sdp. 206-208O und den Schmelz- punkt 178-179O. Der aus den Komponenten gewonnene d,l- Epicampher schmilzt nach F u r n e s s und P e r k i n 2 ) bei 180O.

C,,H,,O, Gef. c 66,66 (+0,10) H 9,16 (-0,ZO)

') Dies. Journ. S9, 209 (1914). a) A. a. 0.

uber rac.-Camphocarbonsaure, Borneol-carbonsaure UBW. 1 35

Dieselben Autoren stellten auch rac.-Bromepicampher aus dem racemischen Gemisch von d- und I-Epicampher dar; sie geben den Schmp. 134O an. Wir fanden diese Angabe bei der Bromierung des von uns aus rac.-Campher gewonnenen d,l- Epicamphers bestiitigt. Es ist uns bisher in keiner Weise ge- lungen, dem aktiven oder racemischen Bromepicampher Brom- wasserstoff zu entziehen und so zu einem Ketocamphen zu gelangen. Der Bromepicampher weicht in seinem Schmelzpunkt stark vom Bromcampher ab. Die Bestimmung dieser Schmelz- punkte ist daher bis jetzt das beste Charakteristikum zur Unter- scheidung von Campher und Epicampher.

Zur Darstellung des rac.- D i b r om-e p i c amp h e r s wurden 3 g von obigem d,l-Monobrom-epicampher in Chloroform gelost und mit 0,6 g vollkommen trocknem Brom im Einschmelzrohr so lange auf 125O erhitzt, bis Entfarbung eingetreten war, Der Inhalt des Rohres wurde mit Ather herausgespult und die Liisung zur Entfernung von HBr 10-12mal mit SodalBsung durchgeschuttelt. Dann wurde die &herchloroformlosung mit W asserdampf zur Entfernung der Lijsungsmittel und des unver- andert gebliebenen Monobrom-epicamphers behandelt. Der Di- bromepicampher ist vie1 schwerer als das Monobromid mit Wasserdampfen fluchtig und la& sich auf diese Weise reinigen. Er krystallisiert aus Ligroin (Sdp. 35-40°) beim Abkiihlen in einer Kaltemischung in kleinen Tafelchen vom Schmp. 130° aus.

0,2125, 0,1827 g Subst.: 0,2552, 0,2208 g AgBr.

Bei dieser Gelegenheit haben wir auch die fruheren Angaben von B r e d t und Perkin’) uber die Darstellung des aktiven Yo n o b r o m - e p i c a m p h e r s kontrolliert und dabei gefunden, daB der aktive 2 -Bromep icampher ebenso wie der 3-Brom- camphera) in zwei versohiedenen Modifikationen auftritt, von denen die eine leicht in die andere ubergeht. 3 g 1-Epi- campher wurden mit 3,5 g Brom im Bombenrohr 2-3 Stunden im Wasserbad erwarmt. Es schieden sich nadelformige Krystalle ab, die aus Ligroin (Sdp. 35-50°) umkrystallisiert wurden. Das

C10H14Br20 Gef. Br 51,57 (-0,46, -0,l4)

l) Dies. Journ. [2] 89, 209 (1914). z, Marsh, Journ. Chern. SOC. 67, 828 (1890), 69, 968 (1891); Chem.

Zentralbl. 1922, 111, 1053.

136 J.Bredt. uber rac.-Camphocsrbons%ure, Borneol-carbonaliure UBW.

erste Krystallisat (Schmp. 134 O) zeigte beim nochmaligen Om- krystallisieren denselben Schmelzpnnkt. Das zweite Krystallisat (Schmp. 144-145O) war nach einbagigem Stehenlassen zum grSBten Teil in das Produkt vom Schmp. 134O iibergegangen. Beide Verbindungen zeigten bei der Analyse denselben Brom- gehalt, wie er friiher von B r e d t und P e r k i n fur das Mono- bromid gefunden wurde. Die Menge des hochschmelzenden Produktes wnrde als abhangig vom angewandten BromiiberschuB und der Dauer der Bromierung festgestellt. Bei grSBerem ober- schuB und langerem Erwarmen entstand stets in Hauptmenge das hochschmelzende Produkt.