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Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes IX l). Uber den Abbau von Zibeton, Zibetol und Zibetan

von L. Ruzieka, H. Sehinz iind C. F. Seidel. (YO. VIII. 27.)

In einer fruheren Mitteilung2) wurden verschiedene Abbaureaktionen des Zibetons beschrieben, die zur Aufstellung der Formel I fur dieses Keton fuhrten. Bevor noch die Arbeiten, die zur Begrundung dieser Formel dienten, beendigt waren, wurde die Untersuchung einer wderen Abbaureihe begonnen, uber deren Resultate hier zunachst berich- tet werden soll.

Nach drei verschiedenen Methoden wurde das Zibeton in den zu- gehorigen Kohlenwasserstoff, das Zibetan ubergefiihrt. 1. Beim Erhitzen des Semicarbazons rnit Natriumathylat nach der Methode von Wolff entsteht neben dem Zibetan auch noch eine gewisse Menge Zibetol, das durch Phtalsaure-anhydrid abgetrennt werden konnte und mit dem Zibetol, welches durch Reduktion des Zibetons mit Natrium und Alkohol hergestellt wurde, identisch ist. 2. Bei der Reduktion des Zibetons nach Clemmensen bildet sich neben Zibetan etwas Dihydro-zibetan, das rnit dem Cyclo-heptadecan (aus synthetischem Cyclo-heptadecanon gleich- falls nach Clemmensen gewonnen) identisch ist. Die Bildung von Dihydro- zibetan beruht auf einer Chlorwasserstoffanlagerung an die Kohlen- stoffdoppelbindung des Zibetons und nachherigem Ersatz des Chlors durch Wasserstoff. Die andere Entstehungsmoglichkeit, Wanderung der Doppelbindung in die Nachbarschaft des Carbonyls verbunden mit nachfolgender Hydrierung, ist unwahrscheinlich, da Zibeton gegen konzentrierte Salzsaure bestandig ist. 3. Das durch energische kata- lytische Hydrierung gewonnene Dihydro-zibetol liefert bei der Wasser- abspaltung mit Phosphortribromid oder Kaliumbisulfat Zibetan.

Das nach den Methoden 1 und 3 gewonnene Zibetan konnte in reiner Form erhalten werden und die beiden Priiparate stimmen in allen Eigenschaften vollstandig iiberein. Das von Methode 2 her- ruhrende konnte, da es mit Dihydro-zibetan verunreinigt ist, nur durch seine Oxydationsprodukte, die rnit denen der anderen beiden Praparate iibereinstimmen, als solches charakterisiert werden. Bei der Oxydation des Zibetans mit Kaliumpermanganat bildet sich neben einem Gemisch von Dicarbonsauren rnit geringerer Zahl von Kohlenstoffatomen eine betrachtliche Menge der Tetradecan-1, 14-dicarbonsaure (VI). Da bei der Ozonisation des Zibetans dagegen Pentadecan-I, 15-dicarbonsaure (VII) gebildet wird, so ergibt sich fur diesen Kohlenwasserstoff die Formel 111.

1) VIII . Mitt. Helv. 9, 1008 (1926). 2) Helv. 9, 231 (1926).

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ER ist auch weiter klar, dass bei der Kaliumpermanganatoxydation des Zibetans ein Kohlenstoffatom abgespalten wird.

CH . (CH,X

CH ' (CH2)7

CH-( CH )

CH--( CH,) 7

f- 1 1 ')CHOH I 1

CH.(CH ) 1 1 '>H,

I11 CH . (CH,),

HOOC . (CH,)

V V I

I m Zusammenhange darnit ist der Verlauf der Kaliumpermanganat- oxydation des Zibetols und des Zibetons von Interesse. Der Anlass auf diese schon fruher untersuchte Oxydationsart des letzteren noch- mals einzugehen, ergab sich im Anschluss an die Beobachtung, dass im Zibet neben dem zu etwa 3% enthaltenen Zibeton etwa in gleicher Menge der zugehorige Alkohol, das Zibetol (11) vorkommt. Nach der Entfernung des Zibetons rnit Semicarbazid besteht der noch ubrig- bleibende, bei ca. 160-170° (1 mm) siedende heutrale Anteil, zu uber 00% aus Zibetol, das bei der Behandlung rnit Phtalsaure-anhydrid in eine Estersaure ubergeht und durch deren Verseifung regeneriert werden kann. Dass hier tatsachlich Zibetol vorliegt, folgt schon aus der Oxy- tlation zu einem Keton, das nach Smp. und Mischprobe des Semicar- bazons rnit Zibeton identisch ist. Da sowohl Zibetol wie auch Dihydro- zibetol im Gegensatz zu den Ketonen einen wenig charakteristischen Geruch aufweisen, so kommt dieser Umwandlung des Zibetols in Zibeton auch praktische Bedeutung zu, indem man so die aus Zibet erhaltliche Jlenge des Zibetons annahernd verdoppeln kannl) .

Es war dadurch allerdings nicht absolut sichergestellt, dass die Lage der Doppelbindung im Zibeton und Zibetol die gleiche ist. wenn auch das durch Reduktion des Zibetons rnit Natrium und Alkohol gewonnene Zibetol rnit dem aus Zibet in allen physikalischen Eigen- schaften identisch war. Denn man beobachtet ab und zu, dass z. B. gewisse ungesattigte und die entsprechenden gesattigten Stoffe mit- einander keine Schmelzpunktsdepressionen geben und ebenso, dass iso- mere Verbindungen rnit verschiedener Lage der Doppelbindung auch clen Smp. gegenseitig nicht beeinflussen. Es war so immerhin in Er- wiigung zu ziehen, dass im naturlichen Zibetol die Doppelbindung eine

l) Dieses Verfahren ist suerst in dem Schweiz. Pat. 118,717 der Firma M.Naef & Co. in Genf beschrieben.

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andere Lage einnehmen konnte als im Zibeton. Um in dieser Beziehung Klarheit zu bekommen, wurde das Zibetol rnit Kalinmpermanganat oxydiert, wobei die Bildung der 8 - Keto-pentadecan-l,15-dicarbon- saure (C&3&) beobachtet wurde. Diese Saure erwies sich nach der Mischprobe als identisch rnit einem synthetisch durch Erhitzen von Azelain-estersaure (VII) mit Eisenl) hergestellten Praparat (VIII --+ IV).

HOOC . (CH,), . COO. C,H, -+ C,H,. OOC . (CH,), . CO . (CH,), . COO . C,H5 VII VI I I I

Y IV f- (CH,), (CH,), f-

Po\ \co/ IX

Po\ (CH,), (CH,),

I COOH COOH X I

Ebenso war diese Saure nach der Mischprobe identisch rnit der Keto- dicarbonsaure, die fruher2) bei der Oxydation des Zibetons rnit Kalium- permanganat beobachtet wurde und der damals die Zusammensetzung C,,H,,O,, also der 7-Keto-tetradecan-I, 14-dicarbonsaure (X), d' ie aus Zibeton unter Abspaltung eines Kohlenstoffatoms entstanden ware, erteilt wurde. Der Grund fur die ursprungliche Aufstellung der letzteren Formel lag einmal in den damals zu tief ausgefallenen Kohlenstoff- werten3), die besser auf die Formel C,, als C,, stimmten. Ausserdem war die Annahme des niederen Homologen noch veranlasst durch die oben schon beschriebene Beobachtung der Abspaltung eines Kohlen- stoffatoms bei der Oxydation des Zibetans rnit Permanganat.

Es konnte inzwischen ubrigens aus dem bei der Cyclisation der Ketosaure IV entstehenden Diketon IX durch eine Abba~reak t ion~) die 7-Keto-tetradecan-l,14-dicarbonsaure (X) hergestellt werden, und diese Saure gibt sowohl rnit der synthetischen wie rnit der aus Zibeton oder Zibetol erhaltenen Keto-saure C1,H3,O, eine deutliche Schmelz- punktsdepression.

Durch die Aufklarung der aus Zibeton entstehenden Keto-dicarbon- saure ist nun auch die Konstitution I desselben vollig sichergestellt. Es war namlich auf Grund der fruheren Abbauresultate vielleicht noch die Formel

fur das Zibeton in Erwagung zu ziehen, .die zwar damals schon als weit weniger wahrscheinlich zuruckgestellt wurde und jetzt ganz zu ver- werfen ist.

Der verschiedene Verlauf der Permanganatoxydation zweier so analoger Korper wie Zibeton und Zibetan ist jedenfalls bemerkens-

l) Vergl. eine spatere Mitteilung. z, Helv. 9, 241 (1926). 3) Die Substanz ist wohl etwas schwer verbrennlich, da damals zwei Personen

nach der Makro- und der Mikromethode annahernd iihereinstimmende Werte erhielten. 4) Vergl. eine spatere Mitteilung.

- 698 - wert, auch wenn man nicht annimmt, dass die oben beschriebenen Abbauprodukte mit 17 bezw. 16 Kohlenstoffatomen jeweils die alleinigen sind. Es ist leicht moglich, .dass sich neben der Tetradecan-I, 14-dicarbon- saure bei der Oxydation des Zibetans auch eine geringe Menge der Pentadecan-I, 15-dicarbonsaure bildet, und umgekehrt, dass aus Zibeton neben der 8-Keto-pentadecan-1, 15-dicarbonsaure auch eine gewisse Menge der nachsten niederen Homologen entsteht. Jedenfalls erhalt aber durch unsere Beobachtungen die oft festgestellte Regelmassigkeit der bevorzugten Bildung von Abbauprodukten rnit gerader Kohlenstoffatom- zahl bei der Permanganatoxydationl) eine weitere Ausnahme2). Es besteht aber dennoch die Moglichkeit, dass diese Regelmassigkeit allgemeiner stimmt, wenn man sie nur auf das jeweils entstehende Hauptprodukt bezieht und nur auf solche Falle anwendet, wo unsubstituierte Dicarbon- sauren entstehen. Die Bildung der 8-Keto-pentadecan-1, 15-dicarbon- saure schliesst sich iibrigens auch der allgemeinen Regelmassigkeit an, wenn man bedenkt, dass sie ebenso wie die gewohnlich beobachteten Abbauprodukte eine gerade Zahl von Methylengruppen enthalt.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l . Gewinnmg eines Gemisches von Zibetan und Zibetol aus Zibeton-semi-

carbazon und Natriumathylat. 5 gr reines Zibeton-semicarbazon wurden rnit einer Losung von

1,75 gr Natrium in 25 cm3 absoluten Alkohols 20 Stunden in einer zu- geschmolzenen Rohre auf 170-190° erhitzt. Das Reaktionsprodukt von 8 solchen Ansatzen wurde zusammen aufgearbeitet durch Ver- diinnen mit Wasser und Ausziehen rnit Ather. Die atherische Losung wurde rnit verdunnter Salzsaure durchgeschuttelt ; beim Versetzen des salzsauren Auszuges mit Alkali scheiden sich geringe Mengen von amorphen Flocken ab, die man nicht weiter untersuchte. Nach dem Abdestillieren des Athers und Digerieren des oligen Ruckstandes mit Petrolather bleiben einige Gramm unverandertes Zibeton-semicarbazon ungelost, die nochmals in der obigen Art rnit Natriumathylat erhitzt wurden. Das gesnmte neutrale, auch bei Abkiihlung auf O o in tief- siedendem Petrolather losliche Produkt wurde darauf im Vakuum destilliert, wobei es unscharf von 130-160° (1 mm) siedet. Zur Orien- tierung uber den hoher siedenden Anteil wurde die Substanz rnit Semi- carbazid behandelt, wobei sich ein Semicarbazon in nachweisbarer Menge nicht bildet, da das ganze Produkt wieder in der Kalte in Petrol- ather loslich bleibt.

Da also kein Zibeton darin enthalten sein kann, wurde durch Er- hitzen mit Phtalsaure-anhydrid auf 130° auf die Anwesenheit von Zibetol gepruft. Nach mehrstundigem Erhitzen und ublicher Auf-

1) Vergl. besonders ChaZlenor und Thorpe, SOC. 1924, 2480. z, Vergl. daruber P. E. Verlcade, R. 46, 200 (1027).

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arbeitung konnten tatsachlich aus der reichlich gebildeten Phtalester- saure etwa 10 gr Zibetol gewonnen werden, das bei 157-158O (1 mm) destilliert und vollstandig zu einer bei 65O schmelzenden Masse erstarrt, die beim Mischen rnit dem aus dern Zibet gewonnenen Zibetol keine Schmelzpunktsdepression zeigt. Zur weitereii Identifizierung wurde es durch Oxydation rnit Chromsaure (vgl. die Arbeitsweise unten) ins Keton verwandelt, das ins Semicarbazon iibergefuhrt wurde. Letzteres schmilzt nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 185O und ist nach der Mischprobe und Analyse mit dem Zibeton-semicarbazon identisch.

4,778 mgr Subst. gaben 12,320 mgr CO, und 4,6Y mgr H,O C,,H,,ON, Ber. C 70,31 H 10,820,b

Gef. ,, 70,29 ., 10,840/6

Die rnit Phtalsaure-anhydrid nicht reagierenden Anteile wurden nach dem Kochen rnit alkoholischem Kali zur Entfernung des bei- gemengten Phtalsaure-anhydrids destilliert, wobei die ganze Menge (fast 20 gr) bei 120-125O (1 mm) destilliert und zu einer campher- bezw. camphenartigen Masse erstarrt, die der des destillierten Zibetols und Zibetons ahnlich ist. Nach dem Abpressen auf Ton schmilzt die Masse bei 47O. Nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol werden Nadel- chen vom gleichen Smp. erhalten.

3,550 mgr Subst. gaben 11,210 mgr CO, und 4,36 mgr H,O 3,294 mgr Subst. gaben 10,410 mgr CO, und 4,Ol mgr H,O

C,H,, Ber. C 8636 H 13,64% Gef. ,, 86,16; 86,22 ,, 13,74; 13,61%

Gewinnung eines Gemisches von Zibetan und Dihydro-xibetan beim Reduxierm

Zu 50 gr Zinkspanen, die durch Behandlung rnit 100 cm3 5-proz. Sublimatlosung amalgamiert wurden, setzte man 2,3 gr Zibeton und 50 cm3 20-proz. Salzsaure zu und kochte 8 Stunden im Olbade am Ruck- flusskuhler unter Durchleiten von Chlorwasserstoff. Nach dem Ver- diinnen rnit Wasser wurde rnit Ather ausgezogen, die atherische Losung rnit Natronlauge gewaschen und das Neutralprodukt im Vakuum destilliert. Es siedet bis auf einen geringen Destillationsriickstand bei ca. 110O (0,l nim). Bei nochmaliger Destillation uber Natrium bleibt der Sdp. unverandert und es reagieren hochstens Spuren der Substanz rnit dem Natrium. Der Smp. der von verschiedenen Darstellungen herruhrenden Praparate schwankte nach dem Abpressen auf Ton zwischen ebwa 30 und 40°, das Aussehen der Substanz war das gleiche wie das des aus dem Semicarbazon gewonnenen Zibetans. Wie die Oxydationsergebnisse (siehe unten) zeigen, enthalt der mittels Zink und Salzsaure gewonnene Kohlenwasserstoff eine gewisse Menge Dihydro- zibetan, die in1 allgemeinen um so grosser ist, je energischer die Reduk- tionsbedingungen waren.

des Zibetons nach der Methode von Clemmensen.

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War der Kohlenwasserstoff so lange in der Kalte rnit Kalium- permanganat behandelt, bis er von diesern Reagens nicht mehr an- gegrii'fen wird, und dann durch Destillieren iiber Natrium gereinigt, SO

zeigt er den Sdp. von 115O (0,3 mm), erstarrt vollstiindig und schmilzt bei etwa 550. Zweimaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol liefert bei 65O schmelzende Nadelchen des D i h y d r o - z i b e t a n s , die denen des Zibetans ahnlich sind und rnit dem gleich schmelzenden Cyclo-hepta- decanl) nach der Mischprobe und Analyse identisch sind.

3,259 mgr Suhst. gahen 10,230 mgr CO, und 4,17 nigr H,O C,,H,, Ber. C 85,60 H 14,40y0

Gef. ,, 85,64 ,, 14,3276

~ ~ e w ~ n ~ ~ ~ n ~ des Zibetuns durch W a s s e ~ a b s ~ ~ l ~ ~ ~ ~ ~ uus Dihydro-xibetol. 3 gr Dihydro-zibetol wurden rnit der dreifachen Gewichtsmenge

geschmolzenen und gepulverten Kaliumbisulfats 2 Stunden auf 180 bis 200° erhitzt. Nach dem Digerieren mit Wasser und Ather bleiht nur wenig eines kohligen Pulvers ungelost. Das atherlosliche Reaktions- produkt siedet fast vollstandig bei 115O (0,3 mm), erstarrt rasch und schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 47O. Kach der Mischprobe ist der Kohlenwasserstoff identisch mit dem oben nach anderen Methoden hergestellten Zibetan.

5,044 mgr Suhst. gaben 15,95 mgr CO, und 6,10 mgr H,O 4,16:3 mgr Sitbst. gahen 13J9 rngr CO, und 5,02 ingr H,O

C,,H,, Rer. C 8 6 3 H 13,530/, Gef. ,, 86,24; 86,41 ,, 13,50%

Es w u d e dann noch versucht, die Wasser abspaltung durch Behan- cMn des Dihydro-zibetols mit Phosphortribromid in Benzollijsung durch- znfiihren. Nach nielirtagigem Stehen des Reaktionsgemisches -wurde rnit Wamer geschuttelt und durch Zusatz von Natronlauge die ent- standenen Phosphorverbindungen (gebildet aus etwa 1/3 des Dihydro- zibetols) ausgezogen. Das neutrale Produkt wurde destilliert, wobei nur ein geringer Anteil als Zibetan erhalten wurde und der Rest aus dem Rromid des Dihydro-zibetols besteht. Dieses siedet bei 150-160° (0,5 nim) als dickflussiges farbloses 01, das nach der Analyse einer Mttelfraktion noch nicht ganz rein war. (Ber. Br 25,2, Geit. 24,1%).

Aus der alkalischen Losung wurden die Phosphorverbindungen durch Ansauern abgeschieden und durch mehrtagiges Kochen mit alkoholischer Kalilauge verseift, wonach immer noch Teile der wasser- unliislichm Phosphorestersauren regeneriert werden konnen. Als neu- trales Verseifungsprodukt wird reines Dihydro-zibetol zuruckgewonnen.

Bei 24-stund. Kochen des Bromides rnit 25-proz. alkoholischer Kalilauge wird fast quantitativ das Zibetan gebildet, das nach Smp. und Mischprobe mit den oben erhaltenen Priiparaten ubereinstimnite.

l) Helv. 9, 517 (1926).

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Oxydation des Zibetans mit Kaliumpermanganat.

Es wurde sowohl das aus dem Semicarbazon mittels Natrium- athylat hergestellte reine Zibetan oxydiert, wie auch das Gemisch von Zibetan und Dihydro-zibetan, das nach der Methode von Clemmensen gewonnen war. Da die dabei erhaltenen Resultate identisch waren, so sei hier nur eine Beschreibung gegeben. Erwahnt sei noch, dass im zweiten Falle der nach der Oxydation regenerierte Kohlenwasserstoff stark angereichertes Dihydro-zibetan darstellt, das durch nochmalige Behandlung mit iiberschiissigem Permanganat gereinigt werden kann (vergl. iiber das Dihydro-zibetan weiter oben).

Vorversuche zeigten, dass es auch bei Anwendung von relativ grossen Mengen Permanganats nicht leicht gelingt, das Zibetan voll- standig zu oxydieren, da die einmal in Losung gegangenen primaren Oxydationsprodukte Permanganat verbrauchen und weitergehend ab- gebaut werden. Urn das primare Produkt in moglichst hoher Ausbeute zu erhalten, muss man also eine gewisse mittlere Permanganatmenge anwenden, wobei naturlich ein Teil des Kohlenwasserstoffs unangegriffen bleibt.

Es wurden so z. B. in mehreren Portionen je 5 gr des Gemisches von Zibetan und Dihydro-zibetan, gelost in 20 em3 Benzol, mit einer Losung von 10 gr Kaliumpermanganat in 200 em3 Wasser bis zum voll- standigen Verbrauch des Oxydationsmittels (in der Regel 5 Tage) geschuttelt und dann aufgearbeitet. Ausgehend von 25 gr Kohlen- wasserstoff wurden so 5,4 gr rohes nihydro-zibetan regeneriert und 1 9 gr saurer Produkte erhalten, die ein fast vollig krystallisierendes Gemisch darstellen.

Das Xauregemisch wurde einigemal aus Essigester umkrystallisiert und lieferte so 5 gr noch stark verunreinigter Tetradecan-I, 14-dicar- bonsaure vom Smp. ca. 105O (uber die Verarbeitung der Mutterlauge aiehe unten). Der Smp. steigt bei weiterem Umkrystallisieren nur langsam und wurde schliesslich bis auf 113O gebracht. Die Mischprobe mit einem bei 120° schmelzenden Vergleichspraparat der synthetischen Tetradecan-l,14-dicarbonsaure schmilzt bei ca. 115O. Mit Pentadecan-1, 15-dicarbonsaure tritt dagegen eine Xchmelzpunktsdepression ein.

0,1069 gr Subst. gaben 0,2633 gr CO, und 0,1008 gr H,O 3,306 mgr Subst. gaben 8,135 mgr GO, und 3,04 mgr H,O 3,438 mgr Subst. gaben 8,470 mgr CO, und 3,16 mgr H,O 0,0784 gr Sub4. verhrauchten 5,40 rm3 0,l-11. Bariumhydroxydlosung

C,,H,,O, Ber. C 67,OS H 10,55% hquiv. Gew. 14dJ 3 3 ,. 67995 ,, m 7 3 % ,, ,, 150J

Gef. ,, 67,20; 67,14; 67,22 ,, 10,54; 10,29; l0,28% ,, ,, 145,2

Die gesamten Mutterlaugen der bei 105O schmelzenden Saure (also ca. 14 gr Sauregemisch) wurden durch Kochen mit methylalkoholischer Schwefelsaure verestert und dann die Ester fraktioniert destilliert.

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Nach tlreimaligem Fraktionieren wurden schliesslich folgende Anteile abgetrennt :

1. Sdp. 2. 1 ,

8. ,, 4. 3 ,

5, ., 6. >, 7 . 7,

6 . ,,

110-1200, 120 - 1 30°, 180- 140°,

150--160°, 140 -15Oo,

160 - 1 70°, 150 - 17O", 170- 180°,

Es liegt hier ein Gemisch homologer Polymethylen-dicarbonsauren vor, ahnlich wie es bei den verschiedenen Oxydationen des Zibetons entstanden war. Es wurde hier auf eine vollstandige Durcharbeitung aller Fraktionen verzichtet, da bei dem damaligen Stand der Konsti- tutionsaufklarung des Zibetons daraus keine lsesonders wichtigen Resultate zu erwarten waren. Einzelne Fraktionen wurden durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsaure verseift und die erhaltenen voll- standig krystallisiereiiden Sauren zuerst aus Wasser und dann aus Essigester unikrystallisiert. Die Fraktion 3, sowie die beiden anschlies- senden liefern so leicht reine Korksaure von Smp. und Mischprobe 139-140°. Aus der Fraktion 6 wurde Sebacjnsaure von Smp. und Mischprobo 130-131 O gewonnen. Wahrend die Fraktionen 1-6 farb- lose Flussigkeiten darstellen, sind 7 und 8 zum grossen Teil fest. Es konnte daraus durch oftmaliges Umkrystallisieren aus Methylalkohol eine geringe Menge von nicht ganz reinem Dimethylester tier Tetratiecan-1, 14-dicarbonsaure erhalten werden, der bei ca. 44O schmolz und bei der llischprobe mit einem synthetischen, bei 50O schmelzenden Praparat keine Depression zeigt. Eine solche tritt dagegen ein, wenn man die Substanz mit dem synthetischen Dimethylester der Pentadecan-I, 15-di- carbonsaure mischt.

Oxonisation des Zibetans. Es wurdeii die Praparate der drei verschiedenen Darstellungs-

methoden mit Ozon behandelt. Da in allen drei Fallen neben einem Gemisch noch nicht naher aufgeklarter Produkte geringe Mengen der Pentadecan-I, 15-dicarbonsaure erhalten wurden, so sei auch hier nur eine Beschreibung gegeben.

3 gr Zibetan (aus Semicarbazon und Xatriamathylat) wurden in 50 em3 Kohlenstofftetrachlorid gelost und bis zur Brombestandigkeit ozonisiert. Nach dem Versetzen mit Wasser wurde das Kohlenstoff- tetrachlorid abdestilliert und der Ruckstand eiiiige Stunden irn olbade am Ruckflusskiihler auf l l O o erhitzt. Das beim Erkalten wachsartig erstarrende Reaktionsprodukt ist in der Warme vollstandig in Natron- lauge loslich. Es wurde daraus das Silbersalz hergestellt und durch Kochen mit Methyljodid in atherischer Losung verestert. Beim Destil- lieren der Ester bei 0,3 mm Druck wurde neben einem betrachtlichen

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Vorlauf und Destillationsruckstand etwa 2 gr einer bei 170-190O siedenden Fraktion erhalten, die vollstandig erstarrt und nach mehr- maligem Umkrystallisieren aus Methylalkohol bei 48O schmelzende Blattchen liefert, die nach der Analyse und der Mischprobe mit dem bei 52O schmelzenden Dimethylester der synthetischenl) Pentadecan- 1,15-dicarbonsaure identisch sind.

0,1072 gr Subst. gahen 0,2736 gr GO, und 0,1081 gr H,O 2,975 mgr Subst. gaben 7,595 mgr CO, und 3,04 mgr H,O

C,,H,,O, Ber. C 69,44 H 11,06y0 Gef. ,, 69,63; 69,65 ,. 11,31; 11,45yo

Beim Verseifen dieses Esters mit alkoholischer Kalilauge in der Siedehitze wird eine bei etwa 105O schmelzende Saure erhalten, deren Smp. nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Essigester bis auf 115-116O anstieg. Bei der Mischprobe mit der reinen, bei 116-117° sehmelzenden synthetischenl) Pentadecan-1, 15-dicarbonsaure wird keine Schmelzpunktsdepression beobachtet.

Darstellung des Dihydro-xibetols. Reines Zibeton wurde in Eisessig gelost und in Gegenwart von

Platinschwarz katalytisch hydriert. Es werden dabei 2 Mol. Wasser- stoff aufgenommen. Das Reaktionsprodukt wurde zur Reindarstellung des Dihydro-zibetols mit uberschiissigem Phtalsaure-anhydrid 8 Stunden auf 140O erhitzt und in der ublichen Weise aufgearbeitet. Durch Ver- seifung der Phtalestersaure mit alkoholischem Kali wird eine bei 155O (0,5 mm) siedende farblose, rasch vollstandig erstarrende Masse erhalten, die scharf bei 80° schmilzt und analysenrein ist. Der Geruch des Dihydro-zibetols ist schwach und wenig charakteristisch.

3,824 mgr Rubst. gaben 11,240 mgr CO, und 4 , s mgr H,O C,,H,,O Ber. C 80,26 H 13,46y0

Gef. ,, 80,17 ,, 13,25%

Oxydation mit wassriger Chromsaurelosung. Da bei der Oxydation mit Chromtrioxyd in Eisessig bis zu der Xubstanz zur Dicarbonsaure aufgespalten wird, wurde die Oxydation in wassriger Suspension durch- gefuhrt. 13 gr Dihydro-zibetol wurden durch Zusatz von einigen em3 Benzol verflussigt und mit einer Losung von 3,7 gr Chromtrioxyd in 75 em3 Wasser und 4 em3 konzentrierter Schwefelsaure in einigen Por- tionen versetzt und auf der Schuttelmaschine geschuttelt. Die erste Halfte der Chromsaure wird in etwa einer Stunde verbraucht, der Rest erst bei langerem Schutteln. Bei der Aufarbeitung erhalt man 0,5 gr Saure, die vollstandig krystallisiert, und 12,5 gr neutraler Produkte, die ins Semicarbazon umgewandelt wurden, das bei 189O schmilzt iind nach der Mischprobe mit dem Semicarbazon des durch katalytische Hydrierung des Zibetons mit 1 1401. Wasserstoff gewonnenen Dihydro- zibetons2) identisch war.

l) P. Chuit, Helv. 9, 275 (1926). ,) Helv. 9. 246 (1926).

- 704 - Isolierung des Zibetols aus dem Zibet.

Die Teile des neutralen 01s aus Zibet, die nach erfolgter Verseifung und Destillation gewonnen waren und denen durch Behandeln mit Semicarbazid das Zibeton entzogen wurdel), destillierte man nochmals irn IIochvakuum, nachdem man sich vorher durch Losen in tiefsiedendem Petrolather und Abkuhlen auf Oo uberzeugt hat, dass das Zibeton- semicarbazon vollstandig entfernt ist. Ausgehena von 500 gr Zibet sieden dann 42 gr bei 160-170° (1 mm), weitere je 4 gr bis 190° und von 1 90-200°. Die dickflussigen Ole erstarren beim Stehen vollstandig. Die Hauptfraktiori wurde nochmals destilliert und eine bei 165O (1 mm) siedende Mittelfraktion analysiert.

0,1558 gr Subst. gaben 0,4611 gr CO, und 0,1797 gr H,O C,,H,,O Ber. C 81,O H 12,7y0

Gef. ,, 81,02 ,. 12,92y0 Die Analyse stimmt also schon gut aui Zibetol, obwohl der Smp.

nodl wenig scharf ist und die Snbstanz durch geringe Mengen oliger Bestandteile verunreinigt zu sein scheint. Zur weiteren Reinigung wurde das ganze Produkt mit Phtalsaure-anhydrid in Benzollosung gekocht und der bei der ersten Behandlung nicht in Reaktion getretene Antcil nochmals mit Phtalsaure-anhydrid in der gleichen Weise behan- delt. Es wird so fast die ganze Menge in die Phtalestersaure umgewandelt, woraus sich durch Verseifen reines Zibetol gewinnen lasst, welches bei etwa 165O (1 mm) siedet und vollstandig zu einer zibetonahnlichen Masse erstarrt. Es ist bisher nichtJ gelungen, es aus einem der ublichen Losungsmittel umzukrystallisieren. Die Analysenwerte sind unver- andert.

0.1057 gr Subst. gaben 0,3146 gr CO, und 0,1207 gr H,O Gef. C 81,15 H 12,77y0

Der Smp. liegt bei 65O und beim Mischen mit dem durch Reduktion des Zibetons mit Natrium und Alkohol gewonnenen Praparat tritt keine Schmelzpunkts-depression ein.

Hydrierung xum Dihydro-xibetol. Das Zibetol nimmt in Essig- esterlosung in Gegenwart von Platinschwarz rasch 1 Mol. Wasserstoff auf. Das Hydrierungsprodukt weist den gleichen Sdp. auf und erstarrt vollstandig zu einer zibetonahnlichen Masse, die bei 80° schmilzt.

0,1541 gr Subst. gahen 0,4548 gr CO, und 0,1856 gr H,O C,,H,,O Ber. C 80,s H 13,4y0

Gef. ,, 80,50 ,, 13,48y0 Die Mischprobe mit dem durch katalytische Hydrierung des Zibetons

(s. oben) gewonnenen Dihydro-zibetol zeigt keine Schmelzpunkts- depression.

Reduktion des Zibetons xu Zibetol. Diese Reaktion wurde ausgefuhrt, um ein Vergleichspraparat mit

l) Vergl. Helv. 9, 239 (1926).

dem aus dem Zibet isolierten Zibetol zu erhalten.

- 705 - 3 gr Zibeton wurtlen in 100 em3 absolutem Alkohol gelost und durch

Zusatz von 8 gr Natrium und Kochen am Wasserbade reduziert: Nach dem Abdestillieren des Athylalkohols rnit Wasserdampf wurde der Ruckstand in Ather aufgenommen und im Hochvakuum destilliert. Das bei 160° (0,5 mm) siedende Produkt erstarrt vollstandig und wurde uber die Phtalestersaure gereinigt. Es ist dann nach allen Eigenschaften rnit dem Zibetol aus Zibet identisch.

Oxydation des Zibetols (aus Zibet).

Mit Chromsaure. Die Oxydation wurde nach der oben fur die Oxydation des Dihydro-zibetols zum Keton gegebenen Vorschrift durchgefuhrt. Es entstand dabei neben geringen Mengen saurer Pro- dukte in sehr guter Ausbeute Zibeton, das uber das Semicarbazon, welches nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 185O schmolz und mit dem gleich schmelzenden Zibeton-semicarbazon gemischt keine Schmelzpunktsdepression gab, identifiziert wurde.

Mit K a l i u m p e r m a n g a n a t . 20 gr Zibetol wurden rnit 10 em3 Benzol verflussigt, rnit 500 em3 Wasser versetzt und dann unter an- dauerndem Schutteln nach und nach fein gepulvertes Kaliumperman- ganat in Portionen zugesetzt, die 1 Atom Sauerstoff entsprechen (=8,4 gr). Die ersten 5 Atome Sauerstoff werden im Laufe eines Tages verbraucht. Weitere 3 Atome Sauerstoff waren wieder innerhalb je 24 Stunden auf- genommen. Da das neunte Atom Sauerstoff auch nach 2 Tagen nicht vollstandig verbraucht war, wurde nach Zusatz von Natriumbisulfit und Schwefelsaure aufgearbeitet. Das in Flocken abgeschiedene Oxy- dationsprodukt wurde abfiltriert uiid aus Essigester dreimal umkrystalli- siert. Es schmilzt dann bei 112-113° und gibt mit der Ketodicarbon- saure, der fruher zu Unrecht die Zusammensetzung C,,H,,O, erteilt wurde und die bei der Oxydation des Zibetons rnit Kaliumperrnanganat erhalten wurde und bei derselben Temperatur schmilzt, keine Schmelz- punktsdepression. Die Analysenwerte stimmen auf das hohere Homo- loge.

0,1164 gr Subst. gaben 0,2771 gr CO, und 0,0971 gr H,O 0.1031 gr Subst. gaben 0,2441 gr CO, imd 0,0847 gr H20

C,,H280, Ber. C 63,96 H 9,39yo C,,H,,O, Ber. ,, 64,92 ,, 961%

Gef. ,, 64,93; 64,60 ,, 933; 9,20yo

Zur weiteren Reinigung wurde die Saure durch methylalkoholische Schwefelsaure verestert und der Ester zunachst aus Methylalkohol umkrystallisiert, wobei er bei 58O schmilzt. Nochmaliges Umlosen aus tiefsiedendem Petrolather lasst den Smp. bis auf 60O ansteigen.

4,870 mgr Subst. gaben 11,895 mgr CO, und 4,39 mgr H,O CI8H,,O, Ber. C 65,8 H 9,7% C,,H,,O, Ber. :, 66,7 ,, 9 3 %

Gef. ,, 66,65 ,, lO,l2% 45

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Also auch der Dimethylester stimmt auf die Ketosaure rnit 17 Kohlenstoffatomen. Der Ester wurde durch alkoholischc Kalilauge verseift und die regenerierte Ketosaure aus einem Ather-Chloroform- gemisch umkrystallisiert, wobei sie wieder mit nur wenig verandertem Smp. 113-114° zuruckgewonnen werden konnte. Auch die Analysen- werte sind die gleichen.

4,810 mqr Subst. gaben 11,430 mgr CO, und 4,23 mgr H,O C17H3006 Rer. C 64,92 H 9,61%

Gef. ,, 64,83 ,, 9,85%

Es wurden dann sowohl von dieser Saure, wie auch von dem Dime- thylester Mischproben ausgefuhrt mit der synthetischenl) 8-Keto- pentadecan-l,15-dicarbonsaure vorn Smp. 115-116° bezw. deren Dimethylester vom Smp. 58-59O, die keine Depressionen ergaben. Es scheinen hier somit tatsachlich diese Verbindungen vorzuliegen.

Urn den Wert dieser Mischproben zu prufen, wurden noch Misch- proben ausgefuhrt rnit der synthetischen 7-Keto-tetradecan-I, 14-dicar- bonsaurel} vom Smp. 109-10°, sowie deren Dimethylester vom Smp. 45O. Diese Praparate geben sowohl rnit der synthetischen 8-Keto-pentadecan- 1,15-dicarbonsaure und deren Ester wie auch mit den entsprechenden Praparaten aus Zibetol betrachtliche Depressionen der Smp.

Bernerkungen uber d ie Ketodicarbonsiiure von der Permanganatox ydation des Zibetons.

Es wurde schon oben erwahnt, dass diese Saure, der fruher2) die unrichtige Formel C,,EI,,O, erteilt wurde, rnit der Saure C,,H,,O, aus Zibetol keine Schmelzpunktsdepression gab. Es wurde dann weiter eine Mischprobe derselben mit einem vom Abbau des Cyclo-hexade- cadions herruhrenden Praparat der 7-Keto-tetradecan-I, 1 4-dicarbon- saure (vgl. auch oben) durchgefuhrt, die eine Depression von etwa 10' ergab. Es muss also auch die Keto-dicarbonsaure aus Zibeton, ent- gegen der fruhecen Meinung, als 8-Keto-pentadecan-l,15-dicarbon- saure betrachtet werden.

Genf, Laboratorium der Pirma M . Naef & Co. und TJtrecht, Organ.-chem. Laboratorium der Universitat.

l) Vergl. eine spatere Mitteilung. Helv. 9, 241 (1926).