Papierelektrophorese

430 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien

Papierelektrophorese. J . T . EDWARn ~ benennt den Korrekturfaktor bei der papiereldctrophoretischen Wanderung nach H. G. KvxKnI~ und A. TIS~LlVS 2 den ,,Hinderungsfaktor" (obstructive bzw. tortuosity factor). Er tr i t t auf, wenn die Grundl6sung am Papier adsorbiert wird, er ist proportional 0/10 2 wenn I die Wegl~inge in freier LSsung, it diejenige in dem mit der Grundl6sung angefeuchteten Papier ist.

1 J. Chromatogr. (Amsterdam) 1, 446--448 0958). MeGill Univ., Montreal (Canada). -- 2 j . gen. Physiol. 115, 89 (1951); vgl. diese Z. 153, 381 (1956).

K. CRvs~

A. K. IVfAffUlVIDAI~ und B. 1~. SII~GI~I 1 haben nach der frfiher angegebenen Methode e nun auch die papierelektrophoretische Trennbarkeit der Metalle der Zinkgruppe systematisch untersueht und die in der Tabelle aufgefiihrten l~eihenfolgen der Wanderung angegeben.

Tabelle

ElektrolytlOsung Wanderung (0,1 n) + anodisch, --kathodisch; : Startpunkt

HCI H~PO~ KC1 K J EarS,03 NH4SCN NH~SCN(n) NaH2PO ~ (0,1 n HCt)

: Zn, Co-- ; : Zn, Ni - - : Mn, Zn-- ; : Mn, Co-- ; : Mn, Ni- - : [Zn, Col-- ; : [Mn, Col-- ; : [Ni, C o l - : [Ni, Co], Mn-- ; : [Zn, Co], Mn-- + Z n : M n - - ; + Z n : C o - - ; + Z n : N i - - :Zn, Mn-- ; :[Mn, Ni, Co]-- +Mn, Zn: ; +Mn, [Ni, Co] :

NH~OIt (5 n) KCN (aq.) KCN + Br2* KCN (pZ 6,0) Essigs/~ure NH4-Acetat Weins~ure Na-K-Tartrat Citronens~ure Na-Citrat Thioharnstoff (aq.) Thioharnstoff (p~ 5,8) Thioharnstoff

(0,1 n HC1) Dimethylglyoxim

(0,1 n Na0H)

: Mn, Zn-- :Mn, [Zn, N i l - - ; :Mn, Co, N i - - ; :Mn, Co, Zn - +Ni , Co:Mn-- ; +Zn , Co:Mn-- +Ni , Co, Mn:; +Ni , Zn, Mn: +Ni :Co , Mn-- ; +Ni :Zn , Mn-- ; + N i : [Zn, Co], Mn-- : Zn, Ni- - ; : [Zn, Mn]-- ; : [Zn, Co]-- :Zn, Ni- - ; :Zn, Mn-- ; : [Zn, C o ] - : Zn, Co-- ; : Zn, [Ni, Mn]-- + [Ni , Zn] :Mn-- ; +[Co, Zn] :Mn-- :Zn, Mn-- ; :[Ni, Co], Mn-- +Co, Mn:; +Ni , Mn:; +Zn , Mn: : Mn, Zn-- ; : Mn, Co-- ; : Mn, Ni- - :Zn, Mn-- ; :Ni, Co-- ; Ni, Mn--

:Mn, Co-- ; :Mn, Ni- - ; : [Mn, Zn]--

+Co, Ni: ; +Mn, Ni:; +[Zn, Ni]:

* Die L6sung wurde durch Auf]Ssen yon KCN in 5~ Bromwasser her- geste]lt.

1 Anal. chim. Acta (Amsterdam) 19, 520--522 (1958). Jadavpur Univ., Calcutta (Indien). -- 2 Anal. ehim. Acta (Amsterdam) 17, 541 (1957); 18, 220, 224 (1958); vgl. diese Z. 168, 363 (1958); 165, 123, 124 (1959). K. CI~VSE

J. JAck, It. KAW~ARA und G. HAI~BOTTLE 1 haben die Papierelektrophorese zur Trennung radioaktiver Ionen angewendet, die bei l~eaktionen nach SZILARD- C~ALME~S 2 entstehen, und haben auBerdem gezeigt, dab die Methode auch zur

Bericht: Allgemeine analytische :Vle~hoden, Apparate und Reagentien 431

Identifizierung der Reaktionsprodukte n/itzlieh ist. Gearbeitet wird mit 55 • 3,8 bzw. 55• em langen Streffen (Whatman 3MM) zwisehen 45 em langen Glas- plat~en, die mit ,,Drifilm" hydrophobiert sind. Die in PufferlSsung tanchenden Streffenenden werden nur 2 mm breig gesehnitten. 3--10/~1 der L6sungen der be- strahlten Xristalle werden auf der Nullinie aufgegeben, dann wird mi~ Graphit- elektroden bei 10 bis 16 V/em (einige Milliampere) 2--5 Std elektrolysiert. Der mit dem FShn getroeknete Streifen wird in 1 em lange Stfieke gesehnitten, die dann auf t~adioaktiviti~t nnd deren Abklingen gepriift werden. Untersueh~ sind: Ni t Neutronen betrahltes CsBrO~, K J03, KJO~, As~Os und BrCH~COOH in 0,l n N~trolflauge, ebenso bestrahites KaCo(CN)s in konz. Ammoniak.

J. Chromatogr. (Amsterdam) 1, 501--507 (1958). Brookh. Nag. Lab., Upton, Long Island, N.Y. (USA). -- ~ SZ~La~D, L., u. T. A. C~rAL~RS: Nature (London) 184, 462 (I934). K. C~vs]~

~ber die Verwendung der Papierde~trophorese zur Bestimmung der radio- chemischen Reinheit von Pr@araten berichte~ M. MAc~ 1,2 in zwei Mitteilungen. Die Elektrophorese, die in der einfaehen Apparatur yon ~I. L~D~R~n und F. L. W.~D 3 durchgeffihr~ wird, ist ffir den in Rede stehenden Zweek der Papier- ehromatographie and anderen Verfahren fiberlegen. -- Die erste Z~itteilung I be- triff~ die Untersuehung der Isotope 32p, 35 S und ~6Cl sowie der bestrahlten Allcali- chloride 24NaCl, a2KCI und S6RbCl. -- a) Bestimmung einer Beimengung yon 35S in a~p. Wenn der Sehwefel nicht yon vornherein als Suffat vorhanden ist, raueht man z~r Oxydation 0,5 ml der zn untersuchenden LSsung mi~ 1 mI 85~ rauchender Salpeters-~ure (die 30 mg KC1/ml enthNt) bis zur Troekne ab, 16st den l~iiekstand in Wasser bis zum urspr/ingliehen Volumen (0,5 ml) und fiihrt die Elektroidhorese im wesentliehen nach M. L ~ I ) ~ t durch, jedoch in 0,25 n Salz- si~ure als Elektrolyt und mit einer auf 20 em verl~ngerten Laufstreeke. Bei An- wendung ~ron etwa 1/~1 der zu untersuehenden LSsung, einer Spannung yon 5 V/era (Stromst~rke zu Anfang 7 Milliamp., am Ende 35 Milliamp.) und einer Dauer der Elektrophorese von 2 Std betragen die Wanderweiten der radioaktiven Phosphat- und Sulfa~ionen -~ 10 bzw. + 140 mm in der Richtung zur Anode. -- b) Die Be- stimmung yon ~2p, 35 S und 3~Ct nebeneinander gesehieht in 0,25 n Perehlors~ure (oder 0,25 n Salpeters~ure) bei 6 V/era (Anfangsstrom 12 Milliamp., Endstrom 40 Mflliamp.). Die Probe (5/d) wird in 10 cm Entfernung vom isoelektrischen Pnnkt in der Riehtung zur Kathode anfgebraeht. Der Papierstreifen mug un- mittelbar nach der Elektrophorese in Ammoniakd~mpfen neutralisiert werden. Bei einem Laufweg yon 30 cm be~ragen die Wanderzeiten f/Jr PO~ ~- - -57 rnm in Riehtung zur Kathode, ffir SOn ~- + 75 mm und ffir C I - d - 1 4 1 mm in der Anodenrichtung. Denselben Trennungseffekt erzielt man mit 0,25 n Salpeters/~ure als Elektrolyt. -- c) Bei der Analyse der bestrahlten Chloride ~2VaCl, ~KC1 und S%RbC1, die mit ssC1 und ~P verunrehaigt sind, werden die Anionen unter Ver- wendung der besehriebenen Verfahren ebenso vollkommen getrennt wie obenL Man mul~ jedoeh konzentriertere ProbenlSsungen (10--150/0) benutzen und die Anionenwege werden etwas ktirzer. -- Zur Auswertung der Pherogramme bringt man den Papierstreifen unter ein Bleiblech, in dem sieh ein reehteckiger Aus- sehnitt (5• ram) befindet; dutch diesen mil3t man fiir je 5 mm Versehiebung des Streifens die entsprechende Akti~it/~t mit einem Geiger-Zs Einzelheiten des Auswertungsverfahrens sind im Original genau besehrieben.

In der zweiten Mitteilung berichtet M. M~c~ ~ fiber die Bestimmunff der radio- chemisehen J_~einheit yon ~a~j und 9~ Die Trennung yon la~j yon beigemengtem l~adiotellur erfordert (tie vorhergehende oxydative Aufarbeit~ng der untersuchten Probe. ])as s~ enthglt aul3er dem Tochter-t~adioisotop say ats radioehemische

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432 Berieht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

Verunreinigungen die langlebigen Spaltungsradioisotope 137Cs, l ~ und Radio- isotope der Seltenen Erden (144Ce, ltvpm und l~adioeuropium); auBerdem kann im 9~ Ms isotopische Verunreinigung sgSr vorhanden sein. Die elektrophoretische Trennung wird deswegen sehwierig und muB 2real hintereinander in unterschied- lichen Elektrolyten vorgenommen werdan. Die Anwesenheit yon s9Sr kann dm'ch Kombination der Elektrophorese mit der Absorptionsanalyse der fi-Strahlung feat- gestellt werden. - - Arbeitsweisen. a) Trennung von lalj und RadioteUur. Vor der Elektrophorese gibt man zu 0,25 ml der ursprtinglichen L6sung des I~adiopraparats 0,015 ml der Tr~gerfifissigkeit (13 g K J + 0,01 g IqagCO 3 in 1 Liter Wasser) zu und oxydiert alles im Probierglas, indem man 0,5 ml 1,5--2~ NaOC1-LSsung zugibt und 15 rain lang auf koehendem Wasserbade erw/~rmt. 1/zl der so vor- bereiteten L6sung bringt man auf den 10 cm yon der Mitre in Anodenrichtung entfernten Punkt des Papierstreifens Whatman Nr. 1 (1,5 • 56 cm), der zwisehen Glasplatten (9 • cm) eingelegt und mit zwai Elektrolyten (bei der Kathode: 0,1 N-H~SQ + 2 Vol-~ Glycerin; bei der Anode: 0,1 N-Na~SQ + 2 Vol-~ Gly- cerin) gespeist wird; der Startpunkt der Probe wird vorher mit Anodenelektrolyt angefeuchtet. Die Trennung wird innerhalb 3 Std bei einer Spannung yon 10 V/cm (Anfangsstrom 2,3 Milliamp., Endstrom 1~3 Milliamp.) vorgenommen; die Lauf- streeken betragen ffir JO~- ~-153 ram, f~r TeOt 2- q-57 mm in Anodearichtung gemessen yon der Mitre des Papierstreifens an. -- b) Trennung yon 9~ und seinen Verunreinigungen. 1 #l der L6sung der zu untersuehenden trs Probe in 1 n Salpeters~ure bringt man in die 5[itte des Papierstreifens Whatman I~r. 1 (1,5 • 56 am). Im ersten Trannungsvorgang (Elektrolyt: 0,5 n NaOH-LSsung) wird die vollst~ndige Abtrennung des 1~7Cs yon Sr, Seltenen Erden, l~u, Zr und Nb, im zwaiten (Elektrolyt: 2~ Hexacyanoferrat(II)-lSsung) die Trennung des l~ yon den Seltenen Erden, Zr, Nb, Cs und Sr erreicht; in der letztganannten Opera- tion kommt es auch zur guten Abtrennung yon 9~ und 90y. Beide Elektrophoresen werden 2 Std lang bei einer Sparmung yon 10 V/cm durchgeffihrt. Die Wander- weiten betragen fiir 13vCs --195 mm (in Natronlauge), ffir 1~ -[-158 mm (in Cyanoferrat(II)-lSsung) yon der Mitre des Papierstreifens gareehne~. -- Die durch 1061~u und laTCs verursaehte Kontamination kann dutch unmittelbare Durch- messung der Elektropherogramme nach Vollendung der Trennung festgestellt werden; die durch Radioelemente der Seltenen Erden verursaehte Kontaminat ion yon 9~ ermittelt man mittels Durehmessung der Elektropherogramme nach 30 Tagen (d. h. naeh praktischem Verschwinden des Tochter-l~adioisotops 90y). _ Wail die gegensaitige Trennung yon 9~ und ~0y im Cyanoferrat(II)-Elektrolyt prak- tisch vollkommen verl~uft, kann durch Absorptionsanulyse der fl-Strahlung des 90Sr-Fleekes die etwaige Anwesenheit yon sgSr (bis 1~ herab) festgestell~ werden (SaSr ist durch fi:Strahlung yon wesentlieh h5herer Maximalencrgie gekenn- zeiehnet.)

1 Chem. Pr~mysl 8, 236--239 (1958) [Tschechisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Radio- log. Forseh.-Inst. Prag (CSR). -- ~ 1VInci, M.: Chem. Pr~mysl 8, 303--305 (1958) [TscheehischJ. (Mit engl. Zus.fass.) -- a Anal. china. Acta (Amsterdam) 6, 355 (1952). -- ~ Chem. a. Ind. 27, 1481 (1954). M. H ~ v ~

G. ZwErc~ 1 berichtet fiber die Wanderung der Farbstoffe Brilliant-Blau (kat- iouisoh) und Amaranth (anionisch) bei der Papierelektrolghorese auf Cellulose- und Glaspapier. Der erste Farbstoff wandert auf Glaspapier zur Kathoda, der zweite zur Anode. Auf Cellulosepapier wandert auch Brilliant-Blau zur Anode, allerdings wenigar stark als Amaranth. Auch ohne elaktrisahes Fald werden Untarsehiede in der Wanderungsgesehwindigkeit fiir die beiden Farbstoffe beobaehtet. W/~hrend auf Glaspapier beide gleich schnell laufen, wandert Brilliant-Blau auf Cellulose-

Bericht: Allgemeine analytische Nethoden, Apparate und geagentien 433

papier zweimal schneller als Amaranth. Die Messungen wurden mit dera Elektro- phoreseapparat, Modell CP, der Fa. Beckman durehgeffihrt.

1 j . Chromatogr. (Amsterdam) .% 202--203 (1959). Univ. Davis, Calif. (USA). D. JENTZSCH

Ein kombiniertes Papier- und Agar- Elektrophoresegeriit aus Perspex-l~[aterial und mit Kohleelektroden fiir 8 bzw. 12 Proben gleichzeitig haben W. F. Bo~ und J. D~V~I~S ~ in Erg~nzung friiherer Angaben 2 weiterentwiekelt. Neben ver- sehiedenen Zeichnungen sind einzelne Details der Apparatur kurz erl/~utert, wo- nach das Ger/~t selbst zu bauen sein diirfte. Der Gleichriehter sollte mSgliehst stabilisiert sein und maxiraal 500 V, 100 Milliamp. liefern. Bei der Agar-Elektro- phorese yon Proteinen erh/~lt man rait einera Glyein-Natriuraacetatpuffer (0,01 ra bzw. 0,025 ra, p~ 6,8) gute Ergebnisse. Besondere Vorriehtungen ermSglichen das direkte Aufbringen der Proben auf die Papierstreifen f/ir die Papier-Elektrophorese. Ffir schnelles Arbeiten (Albumine) wird Whatman-Papier Nr. i benutzt. Bei Serumproteinen geben das Papier Sehl. & Seh. Nr. 2043b und ein Barbituratpnffer (Veronal) gute Trenneffekte. Ftir Einzelheiten sei auf das Original verwiesen.

1 Reeuefl Tray. chim. Pays-Bas 78, 173--176 (1959). -- 2 Boy~, W. F., u. P. C. NOBEL: Recueil Tray. ehira. Pays-Bas 77, 47 (1958). E. BANKMANI~

Ein vereinfachtes Diaphragmaverfahren fiir die innere Elektrolyse besehreiben A. K. ~DA~-OV, V.A. C~ADEEV und F.M. MmZA~EXOV 1. Wie Abb. 1 zeigt, dient znr Trennung yon Anoden- und Kathodenraura eine grobporige Glasfritte (Igr. 1). Der Anodenraum ist rait einem Guraraistopfen verschlossen; durch den Stopfen ffihrt eine enge 0ffnung ffir die Zn- oder A1-Anode sowie eine Glasverbindnng mit dem Zweikugelauf- satz, der mit dem Anolyt (KC1- oder KNQ-LSsung) gefiillt ist. Der Fliissigkeitsdruek verhiitet den Eintri t t des Katholyts nach oben; die untere Kngel client zur Ansararalung yon Gasen, die beim AuflOsen der Anode aufsteigen (eine Zn-Anode 15st sich sehr langsam, eine A1-Anode entwickelt bedeutende Mengen It2). Die Brauehbarkeit der Anordnung wird am Beispiel der Kupferelektrolyse gezeigt. Die Elektrolyse erfolgt bei 70--80 ~ C. Die Ergebnisse sind sehr genau (60,39~ Cu werden statt 60,40~ gefunden). Gegenwart der doppelten Menge FeSO 4 in der PriiflSsung hat keinen EinfluI3 auf das Resnltat. Die Elektrolysedaner betr/~gt 40--90 rain.

1 ~. anal. Chim. 18, 661--663 (1958) [Russisch]. (Mit engl. Zus.fass.) Zentralasiat. Lenin-Univ., Taschkent.

A. v. WILP~RT

Abb. 1. Diaphragma- apparatur zur Durch- ffihrung der inneren Elektrolyse nach ~DANOV, CHADEEV

11. ~{IIIZABEKOV

Analytische Ausnutzung yon Oxydationsreaktionen in der Methode der inneren Elektrolyse. A. LII~SINSKY 1 untersucht ira Zusamraenhang ]nit seiner frfiher 2 beschriebenen Methode tier Thalliumbestimmung als TI~Oa weitere Anwendungs- m5glichkeiten der inneren Elektrolyse zu Oxydationsreaktionen an der Anode. Als Ergebnisse der Untersuchung werden Verfahren zur quantitativen Bestiramung yon Mangan und zum qualitativen Naehweis yon Mn 2+, J - und Br- besehrieben. Bestiraraungen yon Blei und Nickel als PbO 2 bzw. NinOn. n H20 unter Ver-