Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 193

von zwei parallelen Versuchen überzeugt uns von der Genauigkeit und Verlässlichkeit der Methode. Eine Person kann mit 3 Apparaten während einem Arbeitstag 6 vollständige Analysen ausführen. Gewichtsanalytisch karre eine Person nicht mehr als 2 vollständige Analysen ausführen.

Um die Analysenkosten zu verbilligen, kan~ man Kal inmbiehromat ziemlich genau nach der Methode von J. K n o p : ) bestimmen, indem man es mit einer Lösung von Moh. r schem Salz mi t Diphenylamin als Indikator einsteht. Bei der Anwendung dieser l~ethode muss man natürlich das Kaliumehlorat vollständig zersetze;:.

Zusammenfassung. i. Es wurde die Brauchbarkeit der Methode von K ö s z e g i zur

Bestimmung kleiner Mengen von Schwefelsäure mit schwachen Lösungen festgestellt.

2. Es wurde eine intensive Gaswaschflasche konstruiert zur Ab- sorption von Schwefeldioxyd.

3. Es wurde die Fähigkeit der ammoniakalisohen Kaliumehlorat- lösung, Schwefeldioxyd zu absorbieren, studiert.

4. Es wurde die Möglichkeit nachgewiesen, Kohlendioxyd durch Luft zu ersetzen, um Schwefeldioxyd aus dem zu untersuchenden Stoff zu verdri~ngen.

5. Es wurde eine Analysenmethode ausgearbeitet, die die Möglichkeit gibt, genügend genau und r~seh Schwefeldioxyd in Nahrungsmitteln zu bestimmen.

B e r i c h t ü b e r d ie F o r t s c h r i t t e d e r a n a l y t i s c h e n C h e m i e .

I . Al lgemeine analyt ische Methoden, analyt ische Operationen, Appara te und Reagcnzien.

Vo~

W. Forst. I4. Brückner.

~)Iolekulargewichtsbestimmung.IÜb er Mik r o m ol e ku la rg ewi c h t s - b e s t i m m u n g e n n a c h de r M e t h o d e d e r m o l a r e n S c h m e l z p u n k t s - e r n i e d r i g u n g berichtet J. P i r sch2) . Die Camphermethode von K. R a s t s) hat insofern l~achteile, als infolge des hohen Sehmelzpunktes des Camphers (175--i79°C) Zersetzung der zu untersuchenden Substanz eintreten kann. Der Verfasser suchte deshalb nach Stoffen, die bei hoher molarer Sehmelzpunktserniedrigung einen niedrigen Schmelzpu::kt besitzen. Diese wurden im Camphen, Pinenchlorhydrat, Pinendibrõmid und Borneol gefunden.

1) Journ. Americ. Chem. Soc. 46, 263 (t924); vergl, diese Ztschrft. 69, 532 (1926).

3) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 65, 862 (1932). ~) Vergl. diese Ztschrft. 62, 52 (1923).

Ztschrft. f. ~nal. Chem. 92, 5. u. 6. Heft. 13

t94 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Camphen, nach O. W a l l a c h 1) dargestellt, eignet sich besonders infolge seines niedrigen Schmelzpunktes von 49 ° zur kryoskopisehen Holekulargewichtsbestimmung leicht zersetzlicher oder f]üehtiger Stoffe. Holare Gefrierpunktserniedrigung = 31,08. -- Pinenchlorhydrat (Schmp. 124 o) (aus a-Pinen) zeigt eine molare Gefrierpunktserniedrigung von 45,4. -- Besonders brauchbar als Lösungsmittel hat sich Pinendibromid (Sehmp. t70 °) erwiesen, das sich durch die ungewöhnlich hohe Molar- depression von 80,9 auszeichnet . . Die Bromatome sind überaus fest gebunden; auch mehrstündiges Kochen mit übersehüssiger Kalilauge spaltet kein Brom ab. -- Borneol (Schmp. 204 °) hat eine Molardepression von 35,8%

Allgemein wird bei der praktischen Durehführung der Holekular- gewichtsbestimmung folgendermaßen verfahren: In eine 5 c m lange Capillare, deren lichte Weite am zugeschmolzenen Ende 3 mm betr~gt und die gegen das offene Ende etwas konisch erweitert ist, werden 0,5 bis t , 1 m g der zu untersuchenden Substanz eingev¢ogcn ; dann werden 8-- 12 m g

Lösungsmittel zugesetzt. Dgbei h~lt man die Capillare mit der Pinzette und lgsst das Lösungsmittel in kleinen, körnigen Aggregaten in dieselbe hineinfallen, um sie durch Auffallenlassen des Schme]zpunktsröhrchens auf eine Marmorplatte auf den Boden zu bringen. Zugeschmolzen wird die Capillare am Thermometer befestigt. Zur Erhitzung für niedrig- schmelzende Lösungsmittel dient ein Wasserbad ( ~ ~ 8-- ~4 cm) ,

das am Boden einen Tubus von 1,5 c m Höhe und 24 m m Weite besitzt, dessen n~chste Entfernung von der Wand t4 m m betri~gt. In diesen stellt man das eigentliche Gefgss, das t2--13 c m hoch ist und in welches das Thermometer mit der Capillare eintaucht. Das Bad wird nun auf zwei in der Mitte um 90 ° abgeknickte Asbestplatten gestellt, deren abgeknickte Teile 1~ c m voneinander entfernt sind, sodass keine Wärme- übertragung stattfindet. Unter der einen, dem Tubus entgegengesetzten Platte, wird nun erhitzt, und es entsteht im Bad eine Konvektions- strömung, die so gerichtet ist, dass sie vollkommen parallel zum tief eingesetzten Thermometer von o~ben nach unten streicht. Die Temperatur steigt so 0,20 je Hinute. 20 unter dem zu erwartenden Schmelzpunkt wird das Thermometer samt Capillare herausgenommen und in ein auf i0 ° über dem zu erwartenden Schmelzpunkt erhitztes Wasserbad ein- getaucht, worauf man durch Schwenken in horizontaler Lage den Inhalt der Capillare vollkommen homogen macht, wenn nötig durch Wieder- holung. Dann wird die )/[asse im selben Wasserbad zu einer meist t bis 2 m m hohen Flüssigkeitssi~ule zusammengeschmolzen und in das eigent- liche Wasserbad zurückgebracht. Ist dessen Temperatur nur 1--2 ° tiefer als der Schmelzpunkt des Rohrinha]tes sp£ter gefunden wird, so ist das Krystallisat im Sehmelzröhrchen so feingitterig in der Schmelze verteilt, dass bei langsamem Temperaturanstieg das Krystallnetz genügend Zeit hat, ohne Überhitzung in Lösung zu gehen. Bei dieser Behandlung findet keine Entmisehung der Schmelze statt. Ferner ist das feine Krystallgitter so charakteristisch, dass es von Krystal]ausseheidungen

1) Arm. der Chem. 230, 233 (t_885).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. t95

des zu lösenden Körpers gut zu unterscheiden ist. Als Schmelzpunkt wird der WErmegrad angesehen, bei dem gerade die letzten Krystall- fEden verschwinden. Zur genauen Beobachtung sind gute Beleuchtung des Objektes sowie eine scharfe Lupe notwendig.

J. P i r s c h 1) hat das Verfahren auch auf die B e s t i m m u n g des M o l e k u l a r g e w i c h t s v o n F l ü s s i g k e i t e n m i t g r o s s e r D a m p f - s p a n n u n g ausgedehnt, wie es durch die Anffindung von Körpern mit grosser ~olardepression und niedrigem Schmelzpunkt möglich wurde. Da- bei muss vor allein jeder Gewiehtsverlust der zu untersuchenden Substanz vermieden werden. Das wird folgendermaßen erreicht: Eine einseitig zugeschmolzene Capillare von t m m lichter Weite wird in einem Abstand von 8--9 m m vom zugeschmolzenen Ende zu einer überaus feinen Capillare von t0 m m LEnge ausgezogen. ~ a n treibt die Luft durch Erhitzen des weiten Teiles aus der Capillare und taucht diese in ein Meines, hohes Schglchen, das einige m m hoch mit der zu untersuchenden Substanz gefüllt ist, und aus welchem die Capillare mit ihrem breiten Teil ungefEhr 6 mm herausragen soll. Die Flüssigkeit wird beim Abkühlen eingesaugt. Durch Wiederholen bringt man es dahin, dass deren erweiterter Teil l - - l ~ / / 2 m m hoch mit ~lüssigkeit gefüllt ist. Die Capillare wird dabei nur mit der Pinzette gehalten. Die überaus schmale und verh/~ltnism£Big hohe Luftsgule in der Haarcapillare verhindert ein Entweichen von D/~mpfen vollkommen; selbst nach lBstündigem Liegenlassen auch bei Äther als Füllmaterial war nicht die geringste Gewichtsabnahme zu bemerken.

Diese Capillare 1/~sst man nun mit der Spitze nach unten in ein Sehmelzrohr fallen, in dem sich bereits das eingewogene Lösungsmittel befindet. Das Schmelzrohr ist hier 7 c m lang, damit beim unmittelbar folgenden Zusehmelzen desselben keine W/~rme zu der Stelle gelangt, wo die Capillare mit der zu untersuchenden Flüssigkeit liegt. Durch schwaches Erhitzen des bauchigen Teiles der haarförmig ausgezogenen Capillare mittels eines Mäkrobrenners 1Esst man nun den Inhalt auf das Lösungsmittel hinaustreten. Gleich darauf wird durch gelindes ErwErmen an der Stelle, an der sich das Lösungsmittel befindet, dieses zum Schmelzen gebracht, wehrend gleichzeitig der erweiterte Teil der Capillare sich wieder abkühlt, sodass durch die feine Spitze Lösungsmittel eingesaugt wird. Durch mehrmaliges Wiederholen erreicht man so eine gMehmEßige Durchmisehung. Eine Kontrolle dafiir ist darin gegeben, dass sich die letzten krystallinen Anteile beim Schmelzen des Gemisches in der Capillare und im Sehmelzpunktsrohr gleichzeitig auflösen müssen.

Auch ö l ige , d i c k f l ü s s i g e S u b s t a n z e n sind der Untersuchung zugEnglich. In einem 8--9 c m langen, einseitig zugeschmolzenen Röhrchen von 21B m m Weite befindet sich, genau zentriert, ein ungefähr 0,7 m m

starkes Glasstäbehen, das mit seiner Spitze so weit über den Rand des t~öhrchens hinausragt, als es von dessen Wand entfernt ist, also 1--11//2 m m .

Durch vorsichtiges, seiehtes Eintauchen der Spitze in eine ölige Substanz

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 66, 865 (1932). 13"

t96 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

bleibt daran soviel Substanz haften, als zur Durchführung der Bestimm- ung erforderlich ist. Bei aufgestützten Ellenbogen wird dieses Einführungs- röhrchen in das 5 c m hohe Schmelzpunktsröhrchen bis zum Boden des- selben eingesenkt. Das Rohr wird dabei mit der Pinzette gehalten. Ein Beschmieren der Glasw/~nde wird so vermieden, nur der Boden wird beherzt. Nach dem W/~gen erfolgt dann die schon arffangs geschilderte Einbringung des Lösungsmittels.

In einer zweiten Mitteilung über d ie ~ i k r o m o l e k u l a r g e w i c h t s - b e s t i m m u n g n a c h de r ~ e t h o d e de r m o l a r e n S e h m e l z p u n k t s - e r n i e d r i g u n g berichtet J. P i r s c h 1) über die Fortführung seiner Unter- suchungea zur Auffindung weiterer Lösungsmittel mit hohen molaren Sehmelzpunktserniedrigungen. Bornylamin, nach einer Vorschrift von O. W a l l a e h 2) hergestellt, zeigt bei einem Schmelzpunkt Von i64 ° eine Depression von 40,6. Seiner Basennatur zufolge eignet es sich besonders zu kryoskopischen lV[olekulargewichtsbestimmungen organischer Basen (Alkaloide). Ferner gibt es auch dann tadellose Analysenwerte, wenn die zu untersuchende Substanz Krystallwasser enth~lt (Kaffein, Morphin und Kodein). Das hat, wie beim Pinendibromid, seinen Grund darin, dass das Krystallwasser vollst/~ndig ungelöst bleibt und so den Schmelz- punkt nicht erniedrigt. -- Camphendibromid, das bei stark verdünnten Lösungen die hohe Molekulardepression von i t 5 hat, ist praktisch nicht sehr geeignet, einmal wegen der Beweglichkeit der Bromatome, zum andern, weil es ffir verh/~ltnism~ßig kleine Konzentrationsbereiche sehr stark differierende Werte der molaren Depression zeigt, wobei jedoch eine auffallende, noch ungekl/~rte Gesetzm/~ßigkeit zu beobachten ist.

E i n e a n g e n / ~ h e r t e B e s t i m m u n g de r l g o l e k u l a r d e p r e s s i o n des S c h m e l z p u n k t e s v o n B o r n y l c h l o r i d m i t e i n e r B e m e r k u n g ü b e r d ie b e k a n n t e n W e r t e f ü r d i e s e l b e K o n s t a n t e v o n C a m p h e r liefern 1%. J. W. Le F è v r e und W. H. A. WebbS). Bornylchlorid hat eine noch grössere Molekulardepression als Campher bei niedrigerem Siedepunkt und ist auch weniger flüchtig. Die Ermittlung derselben ergab zwar keine guten Werte, doch liegt der 1Kittelwert bei 50,0. Der Schmelzpunkt ist allerdings schwerer zu erkennen als beim Campher. Die Verfasser glauben, die 1V[olardepression des letzteren zu 49,8 annehmen zu müssen, was sie aus eigenen ~essungen und Literaturdaten folgern.

Ü b e r die k r y o s k o p i s c h e l ~ o l e k u l a r g e w i e h t s b e s t i m m u n g v o n Z u c k e r n u n d I n u l i n in f l ü s s i g e m A m m o n i a k berichten L. S e h m i d und L. Haschek4) . Die Verfasser verwenden dazu im Prinzip dieselbe Anordnung wie in einer früheren ArbeitS). Der Tempera- turmessung dient ein Platinwiderstandsthermometer, das beim Sehmelz- punkt des Ammoniaks einen Widerstand von 17,3 Ohm besitzt. Es wurde in eine W h e a t s t o n e s c h e Brücke eingeschaltet, deren Stöpsel- rheostaten im Verhältnis i :10 standen. Die Temperaturdifferenzen wurden an einem Spiegelgalvanometer mittels Ferrirohrs abgelesen.

1) Ber. Deutsch. Chem. Ges. 65, 1227 (1932). - - ~) Ann. der Chem. B69, 347 (1892); 1%. L e u c k a r t und E. Bach , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 20, 104 (~887). - - ~) Jourm of Chem. Soc. (London) 1931, S. t21l. - - t) ~¢Ionatsh. f. Chem. 59, 328 (1932). - - ~) Vergl. diese Z~schrft. 74, 353 (1928).

Bericht: Allgemeine anMytische Methoden usw. '197

Das Gefriergefäss hat einen erweiterten Hals mit vierfach durch- bohrtem Gummistopfen, zwei Bohrungen für die Zu- und Ableitung des Ammoniaks, eine für das Thermometer und eine weitere ffir den elektrischen Rührer. Der letztere ist mittels eines Gummifingerlings vollkommen luftdicht mit dem weiten Glasrohr verbunden. Das Ammoniak wird sorgfgltigst getrocknet, in einem mit Natrium beschickten Reagensglas mittels Kohlensäure-Aceton-Kältemischung kondensiert und nach etwa 2stündigem Stehenlassen über Natrium in das Gefriergefäß destilliert, worauf die Bestimmungen ausgeführt werden. W~hrend einer 10stündigen Kontrolle änderte sich der Gefrierpunkt nicht. Gegen Luftzutr i t t von aussen wurde das flüssige Ammoniak dadurch geschützt, dass an das Ableitungsrohr noch drei dem Trockensystem fiir die Zu- leitung ~nalog beschickte Trockentürme angeschlossen wurden. Die ~e thode wurde auch auf einfachen Zucker ausgedehnt, l~ructose und Raffinose ergaben die theoretisch geforderten Molekulargewichte. Ein Angriff durch das flüssige Ammoniak findet nicht statt, dg alle unter- suchten Körper nach der Behandlung im Fluorescenzmikroskop keinen Unterschied gegenüber den nicht mit Ammoniak behandelten ergaben. Auch Solvatation t r i t t nicht ein, was durch Viscosit/~tsmessungen bewiesen wurde1). Ferner ergaben Leitfähigkeitsmessungen, dass keine Disso- ziation statthat.

Ü b e r d ie B e s t i m m u n g des M o l e k u ] a r g e w i e h t e s v o n Hi~mo- e y a n i n m i t t e l s de r Z e n t r i f u g e n m e t h o d e berichten T h e S v e d - be r g und E. Ch i rnoaga2) . Wenn eine Lösung bei konstanter Temperatur der Zentrifugalkraft ausgesetzt und das lange genug fortgesetzt wird, bis sich ein Gleichgewicht zwischen ihr, welche die Sedimentation bewirkt, und der Diffusion, welche die Homogenität der Lösung aufrecht- zuhalten sucht, eingestellt hat, dann ist die freie Energie ie Molekül eine Funktion des Abstandes desselben von der Rotationsachse (x), dem hydrostatischen Druck (p) und der Konzentration (c). Bezeichnet man ferner die Dichte der Lösung mit Q, das spezifische Volumen der gelösten Substanz mit V und die Rotationsgeschwindigkeit der Zentri- fuge mit w, so ergibt die rechnerische Durchführung für das Molekular- gewicht die Beziehung:

(1 - - ~ V) w s (x 2 - N ) (x2 + xl) '

Sie gilt streng nur für nicht dissoziierende Lösungen. Der praktischen Ausführung dient die S v e d b e r g s c h e Ultra-

zentrifuge, die bekalmtlich so ausgeführt ist, dass man w~hrend des Zentrifugierens Absõrptionsspektren von der zu untersuchenden Lösung aufnehmen kann. Man macht mehrere Aufnahmen bis zur Einstellung des G]cichgewiehtes und eine Reihe von Aufnahmen von Lösungen ver- schiedener Konzentration wghrend der Rotation. Man erhalt so die

1) Monatsh: f. Chem. 59, 357 (~932). - - 2) Bull. Chim. pure appl. Sec. Roumaine 31, 23 (1928).

t98 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Beziehung zwischen der Konzentrat ion der Lösung und der Schwärzung der Photographie, und zwar unter denselben Bedingungen wie für die erste Reihe von Aufnahmen. Die Plat ten werden mittels eines 31ikro- photometers ausgewertet. Es ist ein M5krophotometer nötig, weil die erhaltenen Spektren sehr klein sind, indem man nur eine Flüssigkeits- säule von 0,5 c m verwendet, da sonst die Dauer der Sedimentation zu gross wird. Aus dem Mikrophotogramm eliminiert man nun die Kurven, welche die Beziehung zwischen Konzentrat ion und Abstand von der Rotationsachse regeln. Der Abstand x2--x 1 wird zu 0,05 c m gewählt und die Rechnung über den ganzen Bereich durchgeführt . Auf diese Weise hat man eine Kontrolle, ob die Lösung aus Molekülen gleicher Grösse besteht, denn dann müssen die erhaltenen Werte gleich sein.

Ü b e r O b e r f l ä c h e n u n d ~ o l e k u l a r v o l u m e n in o b e r f l ä c h - l i c h e n L ö s u n g e n : I n t e r p r e t a t i o n u n d A n w e n d u n g au f d ie Be - s t i m m u n g d e r M o l e k u l a r g e w i e h t e berichtet I). G. D e r v i c h i a n l ) . Es handelt sich um die 31olekulargewichtsbestimmung von Körpern, die fähig sind, auf einer Wasseroberfläche Filme zu bilden. Die theo- retischen Betrachtungen des Verfassers führen zu folgender Beziehung:

~ -= S " N . P " 3I = 3~olekulargewicht, N = L o h s e h m i d t s e h e Zahl, d = Dichte, S = die von der angewendeten Substanz beim Siedepunkt bedeckte

Fläche, S ' = diese Fläche bei Anwendung des Druckes P auf den Film. Eine unbekannte 31enge der zu untersuchenden Substanz wird auf

die Oberfläche der Flüssigkeit gegeben; im Siedepunkt wird die von ihr bedeckte Fläche festgestellt. Sodann drückt man den Film zusammen und misst die diesem Druck entsprechende Fläche. Die Methode hat vor allem für die Mikroehemie Bedeutung, weil zur Ausbildung eines messbaren Filmes bereits 10 -7 bis ~0 - 6 g Substanz genügen, W. F o r s t .

U n t e r s u c h u n g e n ü b e r d i e V e r w e n d b a r k e i t des D i f f u - s i o n s k o e f f i z i e n t e n z u r B e s t i m m u n g des 3 ~ o l e k u l a r g e w i c h t e s v o n I o n e n mit besonderer Berücksichtigung der Verhältnisse in den wässrigen Lösungen amphoterer Oxydhydrate haben G. J a n d e r und A. W i n k e l 2) veröffentlicht. Sowohl beim langsamen Verringern der Wasserstoff-Ionen-Konzentrat ion von sauren Lösungen zahlreicher Basen, wie Magnesinm-, Aluminium-, Chrom-, Eisenhydroxyd u. a., als auch bei langsamem Steigern der Wasserstoff-Ionen-Konzentration von alka- lischen Lösungen zahlreicher schwacher Säuren, wie Kiesel-, Zinn-, Antimon-, 31olybdän-, Wolframsäure u. a. fallen sehliesslieh Niederschläge amphoterer Oxydhydrate aus. Zwischen den extrem saufen und alka- lischen Gebieten molekularer Verteilung und dem kolloiden Verteilungs-

1) Compt. rend. 194, 2294 (1932) . - 2) Ztschrft. f. physik. Chem. A 149, 97 (t930).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. i99

zustand, der der wahrnehmbar werdenden I~Iiederschlagsbildung unmittel- bar vorausgeht, liegen Gebiete, in. denen über grössere Bereiche mitunter sogar nacheinander mehrere, chemisch wohldefinierte Zwischenprodukte, Verbindungen von Polybasen und Polys~uren best/~ndig sind.

Als zuverl/~ssigste Methode zur Bestimmung der l~olekulargrösse dieser in Lösung befindlichen Ionen und ihrer Aggregationsprodukte hat sich die Feststellung der Diffusionskoeffizienten erwiesen. Einzelheiten sind im Original ersichtlich.

~ o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g e n im G a s z u s t a n d bei s e h r n i e d r i g e n D r u c k e n bis etwa 0fl m m hat !~. V o h n e r 1) beschrieben und die Genauigkeit an vier Beispielen (Benzophenon, Azobenzol, ~e ta ldehyd und Chinhydron) erprobt. Die Methode beruht auf der Verdampfung der zu untersuchenden Substanz in einem K/~stchen im Vakuum, wobei die Gewichtsabnahme dem K/~stchen ein Drehmoment erteilt und dieses

g e m e s s e n wird. Der mittlere relative Fehler betr/~gt etwa =]= 0,3~/o . Einzelheiten der kompendiösen t~essmethodik sind im Original einzusehen.

E i n e k r i t i s c h e B e s p r e c h u n g de r b i s h e r i g e n ~ i k r o - M o l e - k u l a r g e w i c h t s b e s t i m m u n g s m e t h o d e n hat H. J ö r g 2) veröffentlicht. Auf Grund der dabei erkannten Fehlerquellen wurde eine neue methode und Apparatur entwickelt, die im wesentlichen auf folgendem beruht.

Die Schmelzpunkts-Depression wird aus der Spannung ermittelt, die ein Thermoelement liefert, dessen eine Lötstelle sich im erstarrenden reinen Lösungsmittel, dessen zweite sich in der erstarrenden Lösung befindet. Als Thermoelement findet bei Temperaturen bis zu t00 ° ein Kupfer-Konstantan-Knpferelement Verwendung, dessen elektromotorische Kraf t je Grad Temperaturdifferenz 41.10 -6 Volt betr~gt, für höhere Temperaturen ist ein Silber-Konstantan-Silberelement vorzuziehen. Als ~essinstrument dient ein Galvanometer, zweckm/~l]ig ein Schleifen- Galvanometer der Firma Zeiss . Als Versuchsgef/~ss eignet sich ein dünn- wandiges, von einem Luftmantel umgebenes Zentrifugen=Rohr, bei höheren Temperaturen erfolgt die Heizung durch ein Ölbad. Das Rohr wird durch einen Glasstopfen mit drei Bohrungen verschlossen; durch zwei derselben sind Glasrohre mit den Thermoelementdr/~hten bis nahe an den Boden eingeschmolzen, durch das dritte wird der l~ührer eingeführt.

Als Bezugsgef/~ss dient ein K j e l d a h l - K o l b e n mit etwa 50--60 g Inhalt, der gleichfalls mit einem Luftmantel umgeben und in ein Bad ein- getaucht wird. Durch den eingeschliffenen Stopfen führen ebenfalls zwei Glasröhren bis unter den Kolbenhals, in die zwei Konstantandr/~hte eingeschmolzen sind; zwei weitere Glasröhren führen nahe bis an den Boden und werden dort umgebogen; letztere dienen zur Aufnahme der eingesehmolzenen Kupferdr~hte und zur Führung des Rührers, der durch ein weiteres fünftes Glasrohr herausragt. Je ein Kupfer- und ein Konstantandraht werden derart aneinander gelötet, dass die Lötstellen sich in der Mitte der Kugel befinden.

1) Ztschrft. f. physik. Chem. Bodens te in-Fes tband, S. 863 (~93]). __ 3) Ber. Deutsch. Chera. Ges. 60, ~14a (1927).

200 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Der Stromschluss erfolgt durch eine Wippe. Die Temperatur- differenz zwischen Sehmelztemperatur des reinen Lösungsmittels und Sehmelztemperatur der Lösung wird darauf durch das Galvanometer stark vergrössert angezeigt und aus der Potentialdifferenz berechnet.

H. B r ü c k n e r . Sehmelzpunktsbestimmung. Ein neuer , e l ek t r i s ch gehe iz te r

S e h m e l z p u n k t a p p a r a t nach C. E. Sando 1) beruht auf dem be- kannten Prinzip von J. Thiele, bezw. L. M. I)ennis2). Der eigent- liche Heizapparat besteht aus Pyrexglas, der seitliche Arm wird durch eine Chromnickeldrahtwickelung angeheizt und ist durch Asbest gut isoliert, um Wärmeabstrahlung zu vermeiden. Durch Verwendung eines Gemisches von Kaliumbisulfat und konz. Schwefelsäure ist es möglich, Temperaturen bis etwa 3000 zu erreichen. Feuchtigkeitsaufnahme der Füllflüssigkeit wird durch ein vorgeschaltetes Chlorcalciumrohr ver- mieden. Bei einem Heizstrom von 1,4 Amp. beträgt die Temperatur- steigerung nach 6 Min. 100 °, nach 12 Min. 2000 und nach 25 Min. 3000 C. Etwaige Reguliernngen des Temperaturanstieges können vermittels eines vorgeschalteten Widerstandes vorgenommen werden. Abbildungen der Apparatur sind im Original ersichtlich.

Im R a h m e n einer U n t e r s u c h u n g über den P o l y m o r p h i s m u s der n a t ü r l i c h e n Tr ig lyce r ide erhielten C. W e y g a n d und W. Grün tz ig 3) trotz eines hohen Reinheitsgrades der verwendeten Sub- stanzen sehr grosse Sehme]zpunktdepressionen. Diese nur wenig ver- unreinigten, jedoch abnorm tief schmelzenden Präparate besitzen nicht die Fähigkeit zur Ausbildung der stabilen hochschmelzenden 1VIodi- fikationen, sondern erstarren regelmäßig nach Art der instabilen niedrig schmelzenden.

Aus den Schmelzpunkten verschiedener Tristearine und Trilaurine wird geschlossen, dass diese in zweierlei Weise beeinflusst werden können, indem Verunreinigungen entsprechend den normalen Schmelzdiagrammen stetige, wahre Depressionen bewirken; fernerhin die Ausbildung der Krystallgitter stabiler, höher schmelzender Formen verhindern und somit den Höchstschmelzpunkt unstetig erniedrigen. H. Brüekner .

II. Chemische Analyse anorganischer Stoffe. V o n

W. M. Hartmann. Sauersto~fbestimmung in Eisen und Stahl ( e i n s c h l i e s s l i c h

der B e s t i m m u n g v o n Gasen) . III. ] )as R ü c k s t a n d s v e r - fahren4) . Ein neues Ver fah ren zur B e s t i m m u n g des Eisen- oxydu l s im Stahl besteht nach C. H. H e r t y jr., J. M. Gaines jr.,

1) Ind . Eng. Chem. Ana ly t i ea l Ed i t ion 8, 65 (~193t). - - ~) Vergl. diese Ztschrf~. 84, 443 (1931). - - a) Na turwissensehaf ten 19, 660 (1931). - - ~) Sehluss des Ber ich tes in H e f t 3/4 dieses Bandes, VergL diese Ztsehrf t , 92, 107 (1933).